炼制高酸值原油的腐蚀监测

本世纪以来，随着国际原油价格的一路攀升，国内许多炼油厂在成本压力下开始炼制价格较低的高酸值原油，设备防环烷腐蚀问题也同时提到议事日程。

腐蚀监测技术是掌握设备腐蚀状态的有效手段，炼制高酸值原油设备的腐蚀程度可以通过不同的腐蚀监测方法进行跟踪，从而指导生产的安全运行。

 

l 环烷酸腐蚀彰晌因素

影响环烷酸高温腐蚀的主要因素有原油的总酸值（TAN）、温度、硫含量、流速和设备材质等。物料的物性、流动状态、气液相状态、压力及物料中环烷酸盐等也会间接影响环烷酸腐蚀速率的大小。

1。1 酸值

酸值是影响环烷酸高温腐蚀最主要的因素。一般认为当原油的TAN大子0。5 mgKOH／g时，就存在环烷酸腐蚀，且TAN值越高，腐蚀越严重。由于TAN值只代表整体酸性（包括环烷酸以外的酸性）,而油品中环烷酸是混合酸，沸点也不同，因此，对设备的某一具体位置来说，工艺物料中的真实酸值才真正反映其腐蚀性。这一事实对腐蚀监测有一定的指导意义，实施腐蚀监测之前要了解环烷酸在各种馏分中的分布情况。

1。2 温度（l~3］

温度也是影响环烷酸高温腐蚀的主要因素，在177℃就能发现环烷酸的腐蚀现象。在生产实践中，当温度达到232℃以上时，碳钢的腐蚀速率比较明显，随着温度升高，腐蚀速率加快。在一定的酸值下，温度每上升55．5℃，环烷酸对碳钢和低合金钢的腐蚀速率增加3倍。当温度在370℃左右时环烷酸腐蚀最严重，超过400℃时，由于环烷酸开始热分解，腐蚀速率下降。

生产实践中，腐蚀速率随温度的变化还受到高温硫腐蚀的影响。环烷酸腐蚀有两个显著的温度区，第一是274℃左右的碱三线蜡油，第二是345～385℃的常压塔进料段、常底、减四线、减压塔进料和减压塔底。

l。3 流速阳[4~5]

流速和流态是影响环烷酸腐蚀非常重要的因素。在高温及高流速下，酸值在很低水平（0．3KOHmg／g）的油液，比高酸值（1．5～1。8 KOHmg／g）的油液更有腐蚀性。实践表明在炼油设备的弯头、三通和泵中产生的湍流会加速设备的腐蚀。如当气量大于60％，蒸汽流速大于60 m/s的射流处，腐蚀最严重。在高流速条件下，某些设备（如炉管、弯头及管线）的腐蚀速率可增大两个数量级。

1．4 硫含量【1～5】

原油中不同类别的硫化物和环烷酸之间的相互作用十分复杂，可增强也可减弱原油的腐蚀性。原油中的硫化物在高温下会释放出H2S，H2S与铁反应生成硫化亚铁覆盖在钢铁表面形成保护膜。H2S还能与环烷酸铁反应生成环烷酸。

在高温下，环烷酸腐蚀和硫腐蚀相互影响，高硫含量能抑制环烷酸腐蚀，Craig就提出了用环烷酸腐蚀指数（NACI）的概念来判断腐蚀类型，用试样在腐蚀介质中的腐蚀速率（mpy）与试样在实验后单位面积上的失重量（mg／cm2）的比值来表示。当NACI小于10时，可以认为发生了完全的硫化物腐蚀，当NACI大于10时，可以认为发生了一定程

 

度的环烷酸腐蚀，且受到了硫化物的影响，NACI值越大，环烷酸腐蚀越严重。

1．5 设备材质

最易受环烷酸腐蚀的材料是常用的碳钢及铁－铬（含质量分数为5％～12 % Cr）合金。有时12 %Cr比碳钢的腐蚀更严重。304不锈钢有一定的抗环烷酸腐蚀能力，但为了耐质量浓度更高的酸时，通常要求采用含钼的奥氏体不锈翎（316和317）。已经发现316型不锈钢中至少要求含2。5％（质量分数）Mo才能具有最佳的抗环烷酸腐蚀能力。材料的成分对耐环烷酸腐蚀的作用影响很大，碳含量高易腐蚀，而增加Cr，Ni，Mo含量对耐腐蚀性能有利。材料的耐环烷酸腐蚀的次序是：碳钢→1.25C－0.5Mo→2．25C－0.5Mo→Cr－Mo钢（Cr5Mo钢→Cr9Mo钢）→lCr13→18－8钢→316（316L）→317（317L）→6 % Mo Alloys→625，276 Alloys。

 

2 高酸值原油腐蚀监测手段

为了控制环烷酸腐蚀，炼油厂采取的防腐蚀措施主要有：

（1）有条件情况下，对高酸原油进行掺炼，保持加工原油TAN低于0．5 mgKOH／g，从源头上减轻环烷酸腐蚀。

（2）关键部位选用耐腐蚀钢，如含Mo的316，317不锈钢可有效抑制环烷酸腐蚀。

（3）控制工艺参数。

（4）加缓蚀剂，进行碱中和。

腐蚀监测技术的发展为现场的腐蚀监控提供了各种不同的手段，当炼制高酸值原油时，塔顶冷凝系统国内已有比较成熟的监测方法，而高温部位环烷酸腐蚀监测也有不同手段。

2。1 设备厚度监测

用无损检测手段如超声波探伤（UT）及射线探伤（RT）等方法可以监测设备或管道厚度的变化，从而了解其腐蚀状况。炼油厂就常常采用超声波测厚的方法来监测设备或管道的腐蚀状况。这种方法比较直观，但需要专业人员依据环烷酸高温腐蚀的规律和实践经验，合理选择和安排测厚点的位置，才能监测到炼制高酸值原油装置设备腐蚀最严重的部位。由于超声波测厚只能测量设备上某一点的厚度，因此对于高流速环烷酸引起的局部腐蚀不易检测到，而这些部位恰恰又是最危险的地方，同时在装置运行情况下高温超声波测厚费用高，限制了测厚点的数量和分布。

2．2 介质酸值及硫舍量监测

环烷酸腐蚀与油品中酸值大小及硫含量有密切关系，而酸值相同的原油其各馏分的酸值也不相同。因此，在炼制高酸值原油（包括调合后的混合原油）时，应先对其进行评价，了解各馏分油酸值及硫含量情况，才能重点对腐蚀性强的部位进行监控。

2。3 电阻探针或挂片探针（挂片）方法［6］

电阻探针或挂片直接安放在工艺介质中，能比较真实反映工艺介质的均匀腐蚀状态，而且能在气液相甚至固相中使用，适用于炼油装置和油气田等多种场合。因此在环烷酸均匀腐蚀条件下，可根据生产需求选择电阻探针或挂片探针（挂片）方法来进行监测。这两种方法需预先在停工期间安装或预留安装口（或旁路装置等）。

2．4 监测馏分油中铁／镍（质景比）比值的变化[7]

油品中镍主要来自残渣夹带物，铁来自残渣夹带物和腐蚀过程。因此，当设备存在腐蚀时，由于腐蚀过程产生铁离子，则铁／镍比值增大，若工艺中加入高温缓蚀剂，则由于缓蚀剂作用，铁／镍比值降低，甚至比没加入高温缓蚀剂前更低。故这种监测方法常常用于监测缓蚀剂的效果和调整缓蚀剂注入量。

2．5 采用氢通量监测技术或氨探针技术

按照环烷酸腐蚀机理，腐蚀过程产生氢原子，氢原子可穿过金属壁向外界释放氢气，通过测量释放氢气的量就可以推算环烷酸腐蚀程度。英国ION Science公司生产的牌号为

Hydrostee1 6000氢通量仪，测量氢气的灵敏度为±1 pl／cm2／s（注：1 pl=10～12 liters  at s.t.p．），非常高，高温探头可在500℃的钢表面上测量，非常适合用于炼制高酸值原油的装置的环烷酸腐蚀监测，同时其测量方法跟超声波测厚相类似，不需在设备或管道上安装特殊的装置，不足之处是其测量数据只是氢的释放量，而不是腐蚀速率，需要通过相应的关联关系式才能确定其腐蚀速率。

 

3 炼制高酸值多巴原油时腐蚀监测技术应用

中国石油化工股份有限公司广州分公司首次加工多巴（Doba）原油，多巴原油的主要性质见表1。

 

为了降低炼制原油的酸值，采用1：1的吉拉索和扎菲洛混合原油再掺炼15％（质量分数）的Doba原油。加工时间是2005年7月5日上午9点开始至2005年8月12日结束。炼制过程中，工艺上注入高温缓蚀剂和脱钙剂，同时采取措施监测装置的腐蚀情况。

 

3．1 混合原油总酸值监测

掺炼后，混合原油总酸值（TAN）监测结果见图1。混合原油总酸值高，在lmgKOH／g左右，其中有79％次数总酸值超过1 mgKOH／g，而混合原油硫的质量分数为0。33％，说明混合原油属高酸值、低盐含量及低硫含量的油品。

 

3．2 超声波测厚

根据现场情况和原油评价结果，确定超声波测厚监测位置，并在相同的位置进行氢通量的测量，而且在加工高酸值原油前后都进行监测。在监测期间，超声波定点测厚共进行4次现场测量，结果见表2。

 

从表2的监测结果看（仪器的测量误差为土0.l mm），测量位置的挪动、被测量金属表面温度的变化（有时停用）、人员操作误差等都影响监测结果。出现异常的位置有：P1202出口管弯头（常二中回流油）；P1207／A出口管弯头（减三线油）；E114/3.7渣油程出口管弯头43号监测点（减底渣油）；T102抽出阀后管线P111/1弯头（常底油）。测量时间仅仅一个月，就减薄了0．l mm，计算腐蚀速率为1。2 mm/a。因此推测，炼制多巴油在常压塔的常二中和常底油、减压塔的减三线和减底渣油存在较苛刻的高温环烷酸腐蚀环境。

3。3 氢通盘分析

氢通量的测量原理是根据方程式：

Fe＋2R－COOH →Fe（R－COO）2＋H2

认为如果铁产生溶解（腐蚀），必然有氢气生成。也就是说生成的氢气越多，铁溶解（腐蚀）就越严重。常减压炉的出口油、常压塔的常底油及减压塔的三线油和减压塔底渣油的氢通量变化见图2～4（监测时间是2005年）。

 

从图2～4可以看出，减压炉的出曰油、常压塔的常底油及减压塔的三线油腐蚀程度增加，而常压炉的出口油和减压塔底渣油的腐蚀受到抑制。

3。4 电阻探针监测数据

由于高温部位没有安装探针，电阻探针主要是测量初馏塔、常压塔顶腐蚀情况，监测结果见表3。从监测结果看，初馏塔顶的腐蚀速率低，而常压塔顶的腐蚀速率高。

 

3，5 总铁／镍比值分析

对高温部位的常压渣油、诚压渣油和混合蜡油的金属作总铁／镍比统计分析，了解腐蚀情况。渣油中铁含量应包括原油中原有的铁和设备腐蚀生成的铁。不同渣油中总铁／镍比值变化结果见图5，6（监测时间是2005年）。

 

从图5，6可以看出，常压渣油、减压渣油和混合蜡油的总铁／镍比值均有明显的下降，说明设备腐蚀生成的铁减少，导致渣油中总铁／镍比值降低，设备的腐蚀受到抑制。

3．6 腐蚀监测结果

用1：1的吉拉索和扎菲洛混合原油再掺炼15％（质量分数）Doba原油的混合原油属高酸值、低盐含量及低硫含量原油。蒸馏炼制混合原油时，高温环烷酸腐蚀可能出现在常压塔的二中和常压渣油、减压塔的三线和渣油中。添加高温缓蚀剂改善了高温部位的腐蚀。

 

4 结论

（l）环烷酸腐蚀受到现场多种因素影响，其特征在缓和条件（低温及低流速等）下表现为均匀腐蚀，在苛刻条件（高温及高流速等）下表现为冲刷成沟槽状的局部腐蚀。介质中高硫含量在一定条件下对环烷酸腐蚀有缓蚀作用，但高温硫腐蚀和环烷酸腐蚀之间也有互相促进的作用。

（2）环烷酸腐蚀监测有原油评价、超声波测厚、电阻探针、挂片（挂片探针）、馏分油中总铁／镍比值分析及氢探针（氢通量测量）等方法，各种监测手段都有其优缺点，综合利用以上各种腐蚀监测手段，可以提高腐蚀监测的效率。

（3）氢通量测量技术是一种新的环烷酸腐蚀监测手段，具有类似超声波测厚的优点，操作简单，测量温度范围大，但测量数据不能直接表示为腐蚀速率。