国内常减压装置塔顶缓蚀剂技术现状-转帖-文章很好值得学习

1  常减压塔顶冷凝冷却系统的腐蚀机理
炼油厂常减压蒸馏塔顶冷凝冷却系统的腐蚀介质主要是原油中的氯化物和硫化物。原油中的硫主要以硫醇、硫醚、二硫化物、环状硫化物、硫化氢和单体硫等形式存在；原油中的氯化物主要是氯化钠，其次为氯化镁和氯化钙。上述物质在低温轻油部位（温度低于230℃、有水存在）如常减压蒸馏装置塔顶塔盘及冷却系统形成HCl－H2S－（SOX）—H2O环境介质的电化学腐蚀，一般气相部位腐蚀轻微，液相部位腐蚀较重，尤以气液两相转变部位、即所谓“露点”部位腐蚀最为严重。
     国内炼油厂蒸馏塔顶的材质多为20号低碳钢，有一部分炼油厂经设备改造，改用耐蚀性稍好的A3钢，但由于这些部位的环境苛刻，不进行防护腐蚀仍无法避免。如常减压空冷器最大腐蚀速率可达5.5mm/a，即空冷器的使用时间不到1年，管壳式冷凝器的管束腐蚀穿孔速度高达15mm/a，即使用2个月就发生泄漏。
使减压渣油得到进一步利用，注碱的防腐蚀措施使渣油中的Na，含量增加，影响催化裂化催化剂的潘性并易造成碱脆，因此各厂停止注碱，把“一脱四注”改为“一脱三注”。圉外曾有停止注氨，只注缓蚀剂注水的“一脱二注”的报道，但尚未得到广泛掂广，看来尚不成熟。

1. 常减压蒸馏塔顶工艺防腐蚀措施

早在上世纪70年代，人们已经普遍关注到蒸馏塔顶系统的腐蚀，采取在原油中注入NaOH并用电脱盐的办法减少原料中的Cl-含量，这种注碱和电脱盐的方法可使塔顶Cl-减少90%，为进一步克服塔顶残留的HCl和H2S腐蚀，还采取塔顶注NH3、注水及注缓蚀剂的方法。这就是所谓的“一脱四注”的工艺防腐方法，它可以使炼油厂开工周期稳定在1年左右。
   到20世纪80年代，催化裂化技术的发展使减压渣油得到进一步利用，注碱的防腐措施使渣油中的Na+含量增加，影响催化裂化催化剂的活性并易造成碱脆，因此各厂停止注碱，把“一脱四注”该为“一脱三注”。国外曾有停止注氨，只注缓蚀剂注水的“一脱二注”的报道，但未得到广泛推广，看来尚不成熟。
 
 
3 国内外蒸馏塔顶中和缓蚀剂技术现状
国外大部分炼油厂塔顶冷凝水pH值一般控制在6～7（l），这种低pH值操作的原因，除节省中和剂用量外，主要是为了防止FeS的垢下腐蚀。国内炼油厂采用的中和剂多数为元机物，如氢氧化钠、碳酸钠、氨等，目前使用较多的为无机氨，塔顶冷凝水pH值多数控制在9左右；也有的用有机低分子胺，如吗啉等。从上世纪70年代开始，国内先后开发了7019（脂肪族酰胺类化合物），7201（饱和脂肪族酰胺类化合物），4502（氯代烷基吡啶），1017（多氧烷基咪唑啉油酸盐），兰－4A（聚酰胺型），尼凡丁－18（聚环氧乙烷十八胺）等缓蚀剂。表1为几种国产缓蚀剂的防腐蚀效果与pH值的关系，表2为几种国产缓蚀剂的工业应用条件及效果[1]。
这些缓蚀剂中以7019的性能较好，对减缓常顶、减顶、加氢汽提塔顶冷凝系统碳钢设备的腐蚀有一定的效果，得到较普遍的使用。工业应用时须与注氨配合，控制pH值为7～9，缓蚀剂浓度为10mg／L时可控制冷凝水总铁离子小于3 mg／L[2]。但是这种缓蚀剂的成膜性能较差，缓蚀率不够高，尤其在低pH值的HCl露点区缓蚀性能更差。
 

根据文献资料和工厂现场应用来比较，水溶性的缓蚀剂对炼油的初凝区部位的生产设备、输送管线难以发挥防腐蚀作用，而油溶性的缓蚀剂则可明显减缓初凝区、蒸馏塔内壁和塔内构件的腐蚀，因而缓蚀剂的研制由水溶性向油溶性发展，而传统的油溶性缓蚀剂效果不尽人意，开发新型的缓蚀剂已成为发展的方向。
目前国内以咪唑啉盐及其衍生物缓蚀剂的研制较活跃。如缓蚀剂“581”（油溶性含氮咪唑啉衍生物及其酰胺类有机化合物），它是仿美国缓蚀剂Naclo-165Ac而研制的，用量为2－10mg／L，有很宽的pH值使用范围，即使低至2其缓蚀率仍达91%[3]。wH－15为酰胺类油溶性缓蚀剂，对阴阳极反应均有抑制作用，以阻化阴极反应为主，属混合吸附型缓蚀剂，在浓度为5mg／L时失重缓蚀效率高于90%[4]；CN1091781A介绍的ws－1油溶性缓蚀剂，主要成分为咪唑啉酰胺化合物，与氨水等中和剂有良好的配伍性，添加2－8mg／L，缓蚀率达96％以上。GAC－968是合氮咪唑啉衍生物及其酰胺类有机化合物的混合物，在注氨控制冷凝水的pH值为7.0～9.5时，效果明显优于7019缓蚀剂，在设备金属表面成膜后注人量为5mg/L（相当于常顶馏出量）缓蚀效果较好，停注后至少可维持48小时，对常顶汽油质量无不良影响[5]。BL－928为咪唑啉酰胺类油溶性缓蚀剂，必须与中和氨（胺）配套使用，初期按8mg/L浓度注人，维持浓度为2～3mg/L，膜的有效保护时间为48小时，对油品质量元影响[6]。IMC－97－C是以合成的咪唑啉衍生物和炔氧甲基季氨盐为主要成分复配而成的[7]。
以上的缓蚀剂绝大部分需要氨（胺）中和剂配合才能发挥有敢的缓蚀作用。无机氨（NH3）的沸点很低（一33℃），在塔顶处于气相，液相中的浓度不高于10％，而且对塔顶液相的pH值较难控制，中和后生成高沸点的盐类，易产生垢下腐蚀。而采用露点高的有机胺能与HCl一起冷凝，有利于中和，且易于控制pH值的波动，中和生成低沸点的盐类，不结垢、无腐蚀。但由于有机胺价格昂贵，其费用与廉价的元机氨相比，多数炼油厂不能接受。国内上世纪90年代中期开始对中和胺进行开发，南京首先开发出“A”型中和胺。为了方便工艺上的使用，开发含有机胺的复合缓蚀剂是大势所趋。
中国石油化工般份有限公司石油化工科学研究院研制的RP－01T高效中和缓蚀剂，是以多组分有机胺和成膜缓蚀剂为主复配而成，单剂使用或与无机氨配合控制塔顶冷凝水pH值为6.5～7.5，即可获得满意的防蚀效果。BZH－l有机胺中和缓蚀剂具有中和和缓蚀的双重功效[8]，并可以配合无机氨使用[9］，使塔顶酸性腐蚀区消失，冷凝水pH值控制在6.5－7.5即可大大降低腐蚀速度。CN1111683A介绍了一种兼中和与防腐双重功能的成膜型复合剂，它主要由多元醇磷酸酯、磺酸盐、多乙烯多胺、锌盐、助溶剂等组成，单剂使用控制pH值6～7可使塔顶冷凝系统腐蚀速度不大于0.lmm／a，水中总铁离子合量不大于Img／L。
美国、日本等国普遍用有机胺代替元机氨并配以油溶性或水溶性的缓蚀剂来阻止常减压蒸馏塔的腐蚀。据美国埃克森公司介绍，在常压塔顶注氨和有机胺（5mg/L）的混合胺收到较好效果。1969年Crawbord提出用吗咻控制塔顶腐蚀，可单独使用，也可以与膜型胺类缓蚀剂一起使用，单独用乙二胺也可取得较好的效果。1973年日本栗田工业公司认为,在初凝区氨和呜啉效果不好，最好单独使用乙二胺、丙二胺等有机胺。在上世纪80年代时，国外炼油厂已广泛使用咪唑啉酰胺、咪唑啉胺及脂肪酰胺类的复合缓蚀剂。
据不完全统计〔10］，国外在石油加工过程中使用的缓蚀剂共有12个系统49个牌号，但广泛使用的仅4个系列7个牌号，其中有的缓蚀剂已不再使用。如KONTOL系列缓蚀剂是美国PETROLITE公司TRETOLITE分部研制的产品，约有16个牌号，但曾被广泛使用的仅4种，大部分为氮化物，其中KONTOL118是1956年以前广泛使用的，曾用于塔顶冷凝系统，1959年后被KONTOL123、KONTOL400等替代。1959年以后，美国各炼油厂广泛采用KONTOL123、 KONTOL400 和 KONTOL407、 KONTOL400是KONTOL123的浓缩物。UNICOR系列缓蚀剂是美国环球油品公司（UOP）工艺分部炼制化学品部研制的产品，均属于薄膜形成型，共5个牌号。其中用于蒸馏塔顶防护的有：UNICOR?加人量为8－16mg／L，UNICOR A加人量为4~8mg/L,均为胺盐与溶剂的混合物，UNICoR C为有专利权的高分子有机胺与溶剂的混合物，加人量为⒋～8mg／L。NoRUST系列缓蚀剂是法国CECA股份公司PRoCHINoR分部研制的产品，该系列缓蚀剂含有由脂肪族胺类及其衍生物制成的阳离子型物质。NACL0系列缓蚀剂是美国NaLco化学公司研制的产品，其中NACLO 161为有机胺类，1956年以前广泛使用，曾用于塔顶防护。NACLO NAL－TROLs164为溶于水而油相分散的胺型液体，用量为2～8mg／L。在常减压蒸馏装置中经常是多种中和剂和多种缓蚀剂并用，例如在常减压塔顶和循环回流部位分别注人5196有机胺中和剂，在挥发线注入缓蚀剂，在进人空冷器前注入5153中和胺。
国外专利介绍了在这方面的相关研究。RO93335介绍的缓蚀剂是含有多烷基胺和/或烷基胺、水、EtOH和／或iso－BuOH的碱性溶液，控制pH值为5~7即可抑制塔顶腐蚀。RO 107430介绍的缓蚀剂主要由铜氨化合物组成。PL133655介绍将碳链为8～18脂肪酸和聚酰胺聚合后用乌洛托品进行改性，得到的物质可用于塔顶的缓蚀。NL7305456介绍的缓蚀剂包括由两部分组成：碳链为10~50（以20～40较好）的烷基二羧酸盐和碳链为10~30（以12～20较好）的脂肪胺，缓蚀剂需与中和剂如氨配合使用。US3907578介绍的缓蚀剂由二羧酸与脂肪胺反应生成的盐和一种环酰胺或环酰胺的混合物组成，可以抑制金属腐蚀。US鹆饨229介绍了一种抑制塔顶腐蚀的方法，主要是用沸点低于95℃的挥发性胺类中和塔顶腐蚀性的酸性气体和冷凝水，再加人具有碳链为8～22的成膜缓蚀剂，成膜型缓蚀剂是脂肪族胺与聚合脂肪黢反应生成的。US566761应用表面活性剂与缓蚀剂的组合来抑制腐蚀。Us 5556575介绍烷塞琥珀酸酐与胺类的反应物是良好的缓蚀剂，加量为3～24mg/L。EP 519594介绍了一种元需与氨（胺）配合使用的缓蚀剂，由70％以上的吡啶盐化合物（包括四元吡啶盐和＇或吡啶盐酸盐）和一种阳离子表面活性剂组成，使用时用煤油或乙醇作为溶剂注人油相，用量为25～500mg／L（与水相的质量比）。
日、美炼油厂在中和剂和缓蚀剂方面进行了高投人，检测和缓蚀剂注人均采用自动控制，由于这种高投人，己使装置10年无事故。中石化总公司几次组织出国考察，呼吁有关人员重视对中和剂和缓蚀剂的开发和利用。
 
4 缓蚀剂的作用机理
从国内外的应用来看，蒸馏塔顶缓蚀剂多为有机化合物，即含有未配对电子元素如O、N、S的化合物和各种含有极性基团的化学物质，特别是含有胺基、醛基、羧墓、羟基、巯基及它们的衍生物的各种化合物。
在缓蚀剂的研究与应用中，发现缓蚀效率与缓蚀剂分子的几何尺寸、截面积、杂原子的电子云密度、杂原子与金属原子的π键、离子势和电子亲和力、离解常数、起作用基团的本质、空间效应、分子结构、偶极距等因素有关。有机缓蚀剂有以下几种作用机理。
4．l 吸附机理
有机缓蚀剂具有以电负性较大的O，N，S等原子为中心的极性基团和C，H为中心的非极性基团。亲水的极性基团可以通过物理吸附和化学吸附在金属表面的活性点或整个表面形成吸附层，使金属表面的能量状态趋于稳定，非极性基团位于离开金属的方向，通过不同程度的覆盖和润湿作用，构成憎水性膜，使电荷转移和腐蚀剂的扩散都受到抑制，降低金属腐蚀。
缓蚀剂与金属间的吸附分物理吸附和化学吸附。物理吸附靠静电引力和范德华力，化学吸附是缓蚀剂极性基团的未配位电子、双键、三键、苯环上的π电子与金属的空α电子轨道形成电子共享完成的。非极性基团覆盖在金属表面，通过遮蔽效应起作用，遮蔽效应的范围与有效遮盖面积、分子的截面积有关，有支链的非极性基团遮盖面积较大，但有可能造成空间障碍。缓蚀效率有如下顺序：酸＞胺＞醇＞醚。
4. 2 软硬酸原理
软硬酸理论称电子给予体为碱，电子接受体为酸。化学吸附中极性基团为电子给予体，是Lewis碱，金属为电子接受体，是Lewis酸。酸碱分为软硬两类，一般低价金属阳离子是软酸，高价阳离子是硬酸，电负性大的化合物N、O的化合物和苯胺是硬碱，电负性较小的化合物如S、P、Br、I的化合物或阴离子为软碱。硬酸与硬碱、软酸与软碱结合稳定性高。
4.3 界面反应威膜理论
缓蚀剂还可以通过与金属结合发生反应和转化、螯合等作用，形成相界膜，起到缓蚀作用。有的缓蚀荆，在金属表面的特定条件下，转化为另一种与金属表面作用较强的物质，从而起缓蚀作用；另一类界面反应类型是形成聚合或缩合物膜，这类缓蚀剂效率较高，适应温度范围宽；有的缓蚀剂，与金属或离子反应形成稳定的络合物膜；还有一类缓蚀剂，通过其分子中的极性基团如－NH2，－OH和－COOH等与金属表面离子形成配位螯合物膜，但只有当这类膜溶解度低、致密时，才能有良好的金属表面附着性，从而起保护作用。
 
5 发展趋势
随着中东含硫原油加工量的增加和高酸高硫原油的开采，蒸馏装置塔顶腐蚀性物质的浓度急剧增加，应用的药剂要求具有高效、广谱性；使用成本低；药剂易得、无毒、不易燃易爆；方便操作，允许较宽的操作条件和应用范囿。中和缓蚀剂的发展使未来的“一脱四注或三注”有可能改为“一脱二注或一注”，另外可根据塔顶冷凝系统的腐蚀情况自动确定是否注药和注入量大小的自动加药系统也是人们近年来研究的方向。