大连--天凡防腐的专利技术ZL02281235.0专利一项弥散化高铝陶瓷涂层技术

------大连天凡防腐技术有限公司--------一、    前述

   所谓弥散化高铝陶瓷涂层（以下简称高铝陶瓷涂层）就是采取加热的办法，使一种或多种金属扩散渗入到金属构件表面形成表面合金层。

高铝陶瓷涂层的特点是：涂层是靠加热扩散形成的。扩散的金属与基体金属发生反应而生成化合物相，化合物相与基体结合牢靠，其结合强度是电镀、化学镀、非金属涂层所无法比拟和难以达到的。高铝陶瓷涂层具有不同于金属基体的成分和组织，因而可以使金属构件获得特殊的性能，如抗高温氧化、耐腐蚀、耐磨损等性能。

由于我们国家炼油行业加工高含硫原油数量的增加，硫、硫化氢、二氧化硫所带来的腐蚀腐蚀问题日益突出，尤其换热器的腐蚀问题，四十年来一直是我们国家炼厂一项大的支出，换热器腐蚀石油化工生产中换热设备约占石化工艺设备总重量的40%，占建厂投资费用的1/5，其中1/3是水冷器。我们国家炼厂水冷器的平均使用寿命普遍在2~4年左右，大多数水冷器管束的使用寿命集中在2.5~3年之间，但水冷器使用寿命也有在5年甚至到7年，这部分水冷器仅占被调查对象的不到10%。

经过探索，我认为涂层防腐用于换热器防腐由于防腐技术的原因，难以满足炼制高含硫原油内外防腐的客观要求，因此我提出高铝陶瓷涂层用于换热器防腐的办法。

高铝陶瓷涂层技术是指将工件置于含有至少两种元素的反应剂中，经过一次或多次加热扩散过程，使多种元素同时融合入工件表面的化学热处理工艺。以高铝陶瓷涂层用于换热器防腐在国内外属于首创。

二、        国内外换热器管束防腐现状

 国外换热器管束在海水、淡水（地表水、循环水、河水）及含硫化氢腐蚀环境中，大多采用双相不锈钢和钛材质制作换热器管束，与我们国家国情不符，所以没有直接的可比性。

目前国内解决换热器防腐有两个途径：一是从选材上，二是采取树脂类涂层防腐方法。

（1）       选材

  a  08Cr2AlMo

以江阴兴澄公司出产最为典型，由上海材料研究所和上钢三厂合作开发，最早用于常顶（常减压）换热器的防腐，在2000年2月上海召开的《炼化系统防腐选材会议》和2001年6月成都召开的《石化系统防腐交流会》会议上，针对此材料，有关专家有着不同的争议，原因是此种材料不够稳定，相同的部位在镇海石化用的较好而在上海石化用的就出现腐蚀问题，且没有合理的解释，使用情况参差不齐，因此可以说：这种材料还有待于做进一步观察才能有一个确切的定论。另外由于材料适合于油/油换热器，对油/水换热器（水冷却器）不耐循环水、海水、污水、酸性水的腐蚀，若要解决上述问题，则还要增加管程（水侧）做涂层防腐处理。

b Ti材和2205、2507双相不锈钢

由于价格昂贵，1台?1200的管束造价在100~130万元以上，虽然耐H2S、HCl、HCN、Cl-等各种腐蚀介质的腐蚀，但由于价格昂贵在我们国家炼厂鲜有使用。

c海军铜、白铜（B10、B30）合金

虽然海军铜、白铜耐水性较好，但不耐H2S、NH3、NH4+、R-NH2的腐蚀，因此，经过多年的实践，现在已经很少被炼制含硫原油的炼厂所采用。

d  奥氏体不锈钢

不锈钢由于海水中含有19000ppm的Cl-，不能用于海冷器管束中；在循环水中虽然GB50050-95《工业循环水冷却水处理设计规范》中允许Cl-含量?300ppm，但在实际中由于温度较高及使用中易发生局部浓缩问题（浓缩部位Cl-浓度大于300ppm），加上壳程腐蚀介质中往往也存在Cl-离子，所以不锈钢管束在实际中不宜或谨慎使用。

（2）表面处理技术

  a 树脂涂层防腐技术

    树脂类涂层防腐用于管束防腐是我们国家使用最早也是使用时间最长的防腐方法，经过20多年的时间磨砺和实践筛选，目前使用最为广泛的防腐涂料只有两种，即TH847和TH901水冷器专用涂料。两种涂料的防腐性能没有太多差别，区别在于耐温性能，TH847耐温<150°C，TH901耐温<300°C，前者经受不了炼厂开停工的蒸汽吹扫，后者可以经受炼厂开停工的蒸汽吹扫。

     蒸汽吹扫破坏涂层是国内炼厂管束涂层受到破坏的一个共性问题，前面也提到TH847、TH901防腐涂料属于烘烤型防腐涂料，涂层硬度高但脆性大，吊装运输、穿芯子、高压水除垢过程中，涂层极易受到破坏，使涂层还未投入使用遭到破坏。

       综上所述，进行树脂涂层防腐的管束，很大一部分不是在使用过程中失效，而是检修或投用前吊装回装等措施不当，使涂层遭到破坏，这部分所占比例约占管束过早报废（使用寿命小于4年）的80%左右。

       此外，在遇到管束双面（比如：管程介质为水，壳程介质含有H2S）腐蚀需要进行内外防腐的情况下，为达到涂漆前对管束表面需要进行除油除锈钝化（磷化）的目的，需要对整个管束进行化学清洗，众所周知，化学清洗后钢铁的表面粗糙情况及除油除锈情况，远不及喷砂（石英砂、金刚砂）的效果，这也是双面具有腐蚀性管束的防腐质量难以上“台阶”的重要原因。

       基于前述，高铝陶瓷涂层防腐则没有树脂类涂层实施及使用过程的“先天弊端”，由于高铝陶瓷涂层独特的防腐性能和抗高温性能，为解决含硫原油换热器管束的腐蚀问题，开拓了新的技术之路。

三、    高铝陶瓷涂层情况介绍

钢材、钢管的表面涂敷涂层技术分为有机高分子涂层和无机非金属涂层，无机非金属涂层包括搪瓷、珐琅、玻璃及陶瓷等，有机高分子涂层主要指环氧树脂、聚氨酯、不饱和聚酯树脂等，有机类涂层虽然室稳下耐蚀性较好，但由于存在使用温度不高、结合力差、硬度低、耐磨性差、易老化、寿命短的缺点，阻碍了有机涂层的应用范围和保证其预期质量。金属涂层常用的有Zn、Al、Cr、Ni等，金属涂层的耐热性耐蚀性较好，但在复杂结构、孔径小的设备及管线表面覆盖困难 譬如换热器管束内、外表面就难以实现金属涂层防腐。陶瓷涂层具有优良的耐热性和耐冲击性，在室温及高温下都具有优异的耐蚀性和耐热性。

高铝陶瓷涂层防腐是指通过热处理手段，以Al2O3做稀释剂，利用Al、B、Ti等在一定条件下使碳钢表面形成一层金属扩散层的一种具有陶瓷结构的金属表面合金化技术，同时Al在熔融状态下，在已生成的陶瓷表面起到填充及封闭作用。 由于高铝陶瓷涂层组成的特性，决定了作为调治元素Al、B、Ti与陶瓷涂层的优化组合，取长补短、优势互补，特别适合于有冲刷且含有H2S、HCN、RCOOH、CO2、CO等从中低温到高温的场合，对壳程烃类（以气相为主液相小于20%）含有H2S等腐蚀介质的换热器管束，尤为适合。因为高铝陶瓷涂层具有：优异的耐硫（低温、高温）、耐环烷酸腐蚀性以及抗高温氧化、抗渗氢、抗渗碳等特性。

 

四、    高铝陶瓷涂层的特性

（1）     优异的耐硫化氢（H2S）腐蚀性

 低温(<120°C)条件下,抗H2S的 耐蚀性, 在炼油行业中,低温H2S腐蚀环境有

j  H2S-H2O

   接近常温的情况,如气分、加氢脱硫、硫磺回收系统等。

  k H2S-HCl-H2O的腐蚀

常减压的闪蒸塔、常顶、减顶、及相连的管线/冷换设备等。  

l H2S-HCN-H2O的腐蚀

原油加工过程中，氮化物在催化剂的作用下，分解产生部分氰化物。

FCC分馏、吸收、稳定部分有这种腐蚀。

m   H2S-CO2-H2O的腐蚀

液态烃、干气脱硫系统中存在这种腐蚀。

n  NH3-H2S-H2O的腐蚀

重油加氢脱硫系统、污水汽提塔塔顶系统。

在上述五种典型的腐蚀环境下，高铝陶瓷涂层抗H2S腐蚀能力要优于18-8奥氏体不锈钢，且不发生应力腐蚀开裂。

     例如：在 H2S-NH3-H2O的腐蚀环境下

污水汽提、FCC分解、吸收、解吸系统的冷凝部位，18-8奥氏体不锈钢的腐蚀速率也可达2mm/a以上。而采取高铝陶瓷涂层钢在这种条件下的耐蚀性明显优于18-8不锈钢。

再者，在其它腐蚀环境中 ：H2S-HCl-H2O；H2S-HCN-H2O；H2S-HCN-H2O；H2S-CO2-H2O，不锈钢均存在SSCC（硫化物应力腐蚀开裂）倾向。

    高铝陶瓷涂层在这种环境中，可以很好地解决上述五种环境下的腐蚀问题。

（2）高温（>120°C）环境条件下耐H2S腐蚀类型可分为

         j  高温硫（S）腐蚀

在常减压、FCC有这种腐蚀类型，温度在200°C~390°C范围腐蚀最为严重。

kH2S-H2O的腐蚀

在重整、VGO等加工过程中有这种腐蚀类型。温度在250°C~550°C之间。

l H2S-RCOOH腐蚀

        在常减压炉管、转油线，常减压进料段有这种腐蚀。温度在230°C~420°C之间。

高铝陶瓷涂层在上述典型的三种腐蚀环境中，尤其在大于240°C时，具有很强的抗H2S、SO2、SO3、RCOOH的能力 ，其耐蚀性要比相同条件下的18-8不锈钢高3倍以上。

（3）高温氧化

在高温氧化的环境中，含铬的不锈钢也能生成高铬氧化膜，高铝陶瓷在高温情况下，也会生成氧化膜，但Al覆盖的高铝陶瓷钢的氧化铝膜更稳定。

                实验证明，Cr13型不锈钢在870°C以上的氧化环境中剥皮严重。采用高铝陶瓷涂层防腐的Cr-Mo钢和18-8奥氏体不锈钢在高温腐蚀环境中，也可进一步提高其氧化性。  

       下面是不同材料在采用高铝陶瓷涂层后不同温度下的开始氧化的温度比较表（表一）

钢种               母材  °C                含铝、硼、钛的高铝涂层  °C

低碳钢              570                        1000

铸铁                600                        900

含铬铸铁Cr1.5       650                        950

Cr13                950                        1250

Cr18Ni9钢          1200                       1300

 

（2）       抗渗氢性

高铝陶瓷涂层可明显降低或阻滞碳钢的渗氢速度，由于其使用时氧化物体积VAl氧化时体积之比VAl1<g <2.5VAl2O3之间，氧化物非常紧密、完整，因此，具有优良的抗渗氢性、抗腐蚀性。

（3） 抗渗碳性  

在高温富碳环境中，碳钢、低合金钢材料都发生渗碳。材料渗碳后，其硬度提高、强度下降，变的很脆，严重时，引起金属粉末化。而经过高铝陶瓷涂层合金化后的低合金钢、不锈钢，在富碳环境中使用会大大提高起使用寿命。

（4） 导热性好

金属构件在经过高铝陶瓷涂层处理后的导热性没有多少变化，但在高温氧化、有腐蚀性介质的环境中，由于其优异的抗氧化性、耐蚀性，而不结层生成氧化皮，无腐蚀产物附着，因此，高铝陶瓷涂层的传热效率自然要比未进行高铝陶瓷涂层处理的钢要优异。

 

 

 

 

 

五、    高铝陶瓷涂层的工艺过程

  

预制反应剂

                                       加反应剂

 

 

工件清理颗粒状杂物 碱洗除油、酸洗除锈、水洗中和、钝化

            

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 六、高铝陶瓷涂层技术应用于换热器防腐的应用前景

6.1  我们国家冷换设备腐蚀现状

石油化工生产中换热设备约占石化工艺设备总重量的40%，占建厂投资费用的1/5，其中1/3是水冷器。

从国内石化等单位的冷换设备使用情况看，水冷器的平均使用寿命普遍在2~4年左右，大多数水冷器管束的使用寿命集中在2.5~3年之间，但水冷器使用寿命也有在5年甚至到7年，这部分水冷器仅占被调查对象的不到10%。

6.2 影响水冷器管束的使用寿命的主要原因

（1） 内外防腐采用化学清洗的办法进行涂漆前的表面处理，难以满足涂料表面处理的理想要求；

（2） 使用不当，开停前泛滥的蒸汽吹扫，是造成水冷器管束过早腐蚀失效的主要原因；

（3） 国内通行的TH847、TH901防腐涂料属于烘烤型防腐涂料，涂层硬度高但脆性大，因此在吊装运输、穿芯子、高压水除垢过程中，涂层极易受到破坏。

以上是涂层过早受损导致管束使用寿命缩短的主要原因，也可以这样总结：如果说防腐后的冷换设备为过早失效通过加强管理，第（2）（3）条两大原因可以避免的化，那么第（1）中原因却是无论如何难以再有更大的提高，因为管束内外防腐只能采取化学药剂清洗法进行除油除锈的漆前表面处理。

6.3  高铝陶瓷涂层具有良好的价格性能比

按照美国NACE（美国腐蚀工程师协会）推荐的腐蚀控制经济评价法RP-02-72的计算公式：

             A=Pw′i′（1+i）n/[（1+i）n-1]

           其中     Pw — 设备价格（万元）

                    i  — 设备投资利率（%）一般取10%

                    n — 设备使用年限

                    A — 设备年度费用

以1台FCC装置水冷器?1200管束为例：

管程/ 劣化循环水（海水） 45°C          壳程/含H2S（20%以上）烃类油气  

管束做内外防腐

管程TH901防腐按150元/m2计算   壳程高铝陶瓷涂层按140元/m2计算

表三           碳钢、碳钢涂层内外防腐、高铝陶瓷涂层设备年度费用比较

设备规格	措施	Pw （万元）	N （年）	i，%	A （万元）
	碳钢（做比较）	14	1	10	15.4
BES1200-400-2.5-6/25-2II	碳钢+TH901内外防腐	26	2.5	10	12.3
（近10吨）	高铝陶瓷防腐涂层（管内外）	25.2 （平均）	4	10	8.0
	双相钢	140	20	10	16.4

    钛材管束在我们国家应用不具有普遍性，此外铜合金管束不适用于炼制含硫原油的炼厂，故这二种材料的年度费用未列入表三中。

  腐蚀控制经济法来初步估算看：

年度费用最低的为：     金属防腐涂层年度费用约8万元/年

年度费用最高的为：     双相不锈钢年度费用约为16.4万元/年

数据说明：

（1）碳钢不做防腐按1年寿命测算的设备年度费用为：15.4万元/年

碳钢+TH901内外防腐按2.5年寿命测算的设备年度费用为：12.3万元

      碳钢高铝陶瓷涂层按4年寿命测算设备年度费用为：8万元

      双相钢按20年寿命测算的设备年度费用为：16.4万元

（2）       上述碳钢不防腐、碳钢+TH901内外防腐、高铝陶瓷涂层均是实际使用寿命，双相钢的使用寿命根据瑞典山特维克公司提供的资料。

  从我国国情出发，但靠材料的升级来解决腐蚀性问题并不是最佳且可行的途径，采用高铝陶瓷技术是提高材料耐蚀性的最具有潜力的技术途径之一。

6.4  换热器（冷换设备）防腐大有做为

（1）       因换热器管束腐蚀导致管束报废数量在任何炼厂占每年设备报废数量的比例都较大，平均每3~4年全厂腐蚀性管束全部都要更换一遍，给换热器防腐项目的开发和技术手段的提高，带来了广阔的空间；

（2）       管束壳程含有腐蚀性介质（主要指H2S）、管程含有水（循环水等）这一类水冷器在炼制含硫原油的炼厂，导致管束过早因腐蚀（小于2年）的事例比比皆是，我倡导的管束内进行高铝陶瓷涂层防腐在国内尚无先例，我们所要做的就是把好的防腐方法进行优化组合，也即老技术新应用，各自发挥各自的优势，优势互补。从大量的实践经验来看，此方法在含有H2S腐蚀介质环境中应用，至少提高管束使用寿命1年以上，并且造价比传统的树脂涂层防腐还要降低10%左右；

（3）       水冷器管束在安装中在管箱、浮头内端加装牺牲阳极（阴极保护）可降低管板的腐蚀，提高整体管束的使用寿命，因为管板两端350mm距离内是管束最容易腐蚀的部位，据有关资料统计这部分腐蚀穿孔占管束腐蚀穿孔的70%以上；

（4）       一个500万吨的炼厂腐蚀性管束应在150台~200台左右，若管束的整体寿命提高1年，其挖潜增效的经济效益至少在200万元/年以上，而使用寿命的延长，使生产平稳运行所带来的经济效益则是无法估算的。

（5）       从上世纪80年代，我们炼油行业从中东开始逐步大量进口高含硫原油，截止到现在，我们国家全年炼制中东原油量占总炼油处理量的25%，西方发达国家如日本炼制中东原油占总处理量的75%，美国炼制中东原油占总处理量的82%，随着我们国家经济的飞速发展，今后炼制中东原油将会逐年大步增加，这也意味着所带来的腐蚀也随之快速增大。由于炼厂的换热设备占设备总数量的30%，占设备总造价的40%，因此解决好换热器的腐蚀，可以认为就是解决了炼厂近一半的腐蚀问题，所以搞好换热器的防腐为炼制挖潜增效、节能降耗，意义重大。

          综上所述，随着国内石化行业的不断发展，炼制高含硫原油的炼厂不断增多，不久的将来，铝、钛、硼高铝陶瓷涂层防腐技术的应用，一定会越来越发挥其独特的防腐作用。

七、高铝陶瓷涂层防腐技术应用于换热器的有关技术要求

6.1高铝陶瓷涂层防腐的换热器管子执行GB138163-87较高级精度，材质为20#碳钢；

6.2 换热器整体检验标准仍执行GB151-89《钢制管壳式换热器》；

  6.3铝硼钛高铝陶瓷涂层换热管表层铝含量达到：15%~35%（Wt），特殊情况另行处理。

高铝陶瓷涂层表面硬度：  大于HV0.05330~600

高铝陶瓷涂层厚度：      180mm

6.4管子与管板采用贴胀后强度焊的方法，采用氩弧焊两遍完成，第一遍焊接完成对焊缝进行彻底清理，然后再焊第二遍。建议焊接电流不大于100A，焊接完成后进行100%PT检验；

6.5 水压试验完成后采用喷铝或覆盖涂层的办法对管板面进行防腐，喷铝或覆盖涂层前，先对管板面（事先先将管头用软布条或橡胶封住）进行喷砂除锈，除锈等级按GB8923-88《涂装前钢材表面锈蚀等级和除锈等级》要求，达到Sa2.5级为合格；

6.6 换热器折流板不做防腐处理，建议在设计厚度基础上增加2mm的腐蚀余量；

6.7 定尺使用的换热管，陶瓷反应长度应比使用长度长3-5‰（6000mm换热管应定尺在6018-6030mm之间）；

6.8  高铝陶瓷金属管的质量检查

     检验室检验或委托第三方检验，检验分四项指标。       

                                                 i.              高铝陶瓷涂层厚度

                                              ii.              高铝陶瓷涂层的显微硬度

                                          iii.              高铝陶瓷涂层的铝含量、硼含量、钛含量（不同工艺含量也各不相同）

                                              iv.              表面合金化程度

 

 

 

 

 

从原始结构上：

氧化铝陶瓷的主要成分是Al2O3，Al2O3为白色松散的结晶粉末状，粉末颗粒平均大小约40～70μm，每个颗粒是由许多粒径106个小晶体组成的，为多孔聚集体。Al2O3这对防腐有这极其重要的意义和影响。

金属发生腐蚀是由于金属本身直接与环境中的腐蚀介质发生接触直接产生电化学或化学反应，Al2O3的片状组织结构所形成的“迷宫”阻碍了“腐蚀通道”的形成，使腐蚀介质很难进入到被保护的金属基体。

 

工业氧化铝的晶型为γ- Al2O3，是低温稳定型，当加热到1050℃时，开始转变为α- Al2O3并放出32.8J/mol的热量，至1500℃接近完成，Al2O3为片状或多面体，γ- Al2O3转变为α- Al2O3有14.3%的体积收缩，为强化此过程，加入NH4Cl、AlF3等。

  从生成过程

Al2O3陶瓷的烧结就是高温下的致密化过程，随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互连接，晶粒长大，空隙和晶界渐趋减少，晶粒之间的结合力不断增加。

 

烧结是一个不可逆过程，烧结后的陶瓷结构将变为热力学更加稳定的状态。

 

不同于一般意义上的陶瓷生成过程

一般意义上的Al2O3陶瓷而言，必须烧结到1800℃以上。我采取低温烧结技术，引入填加剂TiO2、MnO等，即可促进烧结，以降低了铝陶瓷的反应温度。

 

化学性质

纯Al2O3熔点很高，2015～2050℃，既耐酸又耐碱，有着优异的耐蚀性。

 

Al2O3陶瓷复合材料制备过程中的表面和界面问题

表面和界面是材料学中普遍存在的结构组成单元，对材料的物理性能、化学性能及力学性能有重要影响。金属材料发生腐蚀的过程也就是技术与环境发生物质、能量的相互交换的过程，腐蚀的发生、发展过程都是通过表面与界面来进行的。

 

金属间化合物基体与增强相之间的润湿性是决定防腐层优劣的重要因素之一，研究表面，在1200℃以下，Fe-Al金属间化合物与氧化铝陶瓷的相界面没有化学反应，具有良好的化学相容性，对于复合材料而言，希望基体-增强材料相之间有合宜的界面反应发生，以获得最佳的界面结合和力学结合，加入铝（Al）和硼（B）可改善Fe-Al与Al2O3的界面润湿性，使得Fe-Al合金与Al2O3发生了原子层次的交互作用。结合强度大大得到提高。