重整加氢进料换热器FeS结垢物、结焦物、合金垢成因分析及采取化学清

大连某石化公司2004年4月份检修期间，因重整加氢装置改造需要，由于工艺条件相近，按照设计要求将我公司重油加氢装置（ARDS）的反应器馏出物4台不锈钢换热器用于重整反应流出物/混合进料换热器当中，使用不到1个月，逐渐发现该组换热器换热效率严重不足，换热效率仅达到设计值的40%，该组换热器为两种非标U形管结构换热器，规格分别是φ1150×9003×（91+3），换热面积510.6m2，和φ1100×9553×（99+3），换热面积462.2m2，管束材质为SUS321，壳程及封头内壁为SUS347复合板内衬。其工艺使用条件为管程介质为柴油，壳层介质柴油+H2，使用温度进口324℃，出口275℃。若达到设计条件（正常） 则进口温度425℃；出口温度415℃。

由于无法进行正常的生产，于是2004年5月对其中的1台打开进行分析观察，以决定采取应对措施

 

鉴定和分析

 

1.1  现场检查

管束抽出后,发现壳程带出很多的黑褐色颗粒状粉末,随着管束的缓慢抽出,很快管束外壁就发生冒”烟”,管束本体也随之发烫,手触明显感觉温度有所上升,随即采用碳酸钠及丙二烯二胺等清洗液对管束表面进行中和和清除FeS处理,以免防止该不锈钢管束发生连多硫酸腐蚀对管束造成不可逆转的伤害。管束全部抽出后降至室温情况下，采用美国的Video Probe公司的XL PRO 的5mm镜头内窥镜对管程内部进行观察，发现，管程内没有结焦状物质，也没有发现明显残留物。但管束外壁通过肉眼观察即可发现大量的黑褐色粉末状物质，并且有大量黑色垢状物质牢固地附着在管束表面，同时也有大量较松散的层状物不规则地分布在管束表面。

为确切地了解管束表面的结垢成因，我们截取了约200×10 mm的换热器的折流板，同时在第一时间内收集了没有受到污染的粉末状物，准备送到有关院所进行成分分析。

 

 

1.2  垢样成分

通过认真剖析，发现试样表面的垢层可分两层，在这里我们暂且先称做旧垢层，也即ARDS垢层和新垢层，即重整加氢装置新生成的垢层。通过能谱及X射线衍射分析，其元素和成分见表1和表2。

表1  元素成分分析结果

 

 

元素 旧垢层（ARDS） 新垢层（重整加氢）

含量,wt% 含量,wt%

Fe 47.612 70.027

C 16.808 0.745

O 16.030 1.026

S 7.233 8.720

Ni 5.217 8.696

Cr 2.288 7.916

Si 1.756

N 1.185

Zn 1.065 0.956

Ca 0.598 -

Cl 0.209 -

Mn - 0.802

Co - 0.607

V - 0.505

 

表2  化学结构分析结果

 

 

旧垢层（ARDS） 新垢层（重整加氢）

Fe、FeCr2S4、（NH4）2Zn（SO3）2·H2O、Ca3Fe2（SiO4）3、FeCl3、Cr-Fe-Ni等其它硫化物 FeS、（Co，Fe，Ni）9S8、FeSO4、（FeV）2C、（Fe3ZnC0.5）4.5C等其它碳化物

 1.3 垢样元素及成分

元素成分及含量的比照情况见图1。

图1   新（重整加氢）、旧（ARDS）垢层元素成分及含量的比照情况

从分析的14相元素成分来看,有5相元素差异较大,分别是Fe、C、O、Ni、Cr，其中新垢层Fe含量大幅度上升，而O、N含量则大幅度下降。

 

旧垢层中(ARDS)以Fe、FeCr2S4、（NH4）2Zn（SO3）2·H2O、Ca3Fe2（SiO4）3、FeCl3、Cr-Fe-Ni,新垢层组成为FeS、（Co，Fe，Ni）9S8、FeSO4、（FeV）2C、（Fe3ZnC0.5）4.5C，新垢层以硫化亚铁为主，这一点与现场在抽出管束的不到5分钟就发生FeS自燃现象可以得到证实;

 

旧垢层中(ARDS)的Cl—的含量为0.209%在使用中（干态）情况下并不可怕，但在停工检修时期一旦遇有水（譬如射流清洗）或暴露在有一定湿度的空气中，由于该管束为SUS321材质，这样高含量的Cl-离子很容易造成SUS321表面钝化膜被Cl-离子破坏，成为发生点蚀的和应力腐蚀（Cl-SCC）危险源;

 

新垢层中的Ni含量较旧垢层增加了67%;

 

新垢层中Cr含量比旧垢层提高了3.5倍;

 

新垢层的C、O、S总和为10.5%,旧垢层的C、O、S总和为40%，说明新垢层以无机垢为主,旧垢层以有机垢为主。

 

 

从旧垢层中分析化验出的（FeCrS4）及工艺介质条件，当Cr含量大于5%时可生成比较稳定的铁铬尖晶石（FeCrS4）保护膜[1]，不同材质耐高温硫腐蚀的性能不同,一般来说,含Cr合金钢耐高温硫的腐蚀性能比碳钢强,且Cr含量越高耐蚀性就越强.因为合金钢表面形成双层保护膜,外层为多孔FeS,内层为致密的Cr2O3[2]。上述分析与现场情况相符，针对上述分析及结垢物的特性，应采取具有针对性的应对措施，结合装置生产的实际情况，拟采取不拆卸化学清洗的办法以达到去除新、旧垢层的目的。

 

二、讨论

2.1 从分析数据及从化学性质来看，新旧垢层存在较大的差异，最为典型的是Fe含量上升到70%含量，并非以Fe2O3形式存在，而是大量以FeS、（Co，Fe，Ni）9S8为主的形式存在，和原料中Ni+V的含量和为8ppm（Wt）相比，垢层中的Ni+V含量和9.201ppm相对有富积积聚现象;

2.2 还有一个值得我们注意的问题,在新垢样中出现了FeSO4,据了解工艺过程不会产生FeSO4,那么就只有从FeS与湿空气中的H2O和O2反应产生了连多硫酸(H2SXO6)来解释了,这与理论上不锈钢设备在420℃左右可能发生敏化的边缘温度情况下，在设备打开遇见空气的情况下FeS与水和氧气产生连多硫酸、硫酸（进一步氧化而产生）相吻合，连多硫酸对不锈钢设备危害极大（属穿晶型腐蚀）；

反应式如下：FeS +O2 + H2O → FeSO4 + H2SXO3 + H2S  （伴随放热自燃）[3]

2.3 再者,旧垢层富含有0.209%的Cl-离子,一旦遇水（包括一定湿度的空气或射流清洗），则必然生成活性Cl-离子溶液或水膜，很可能形成大于一般意义上不锈钢设备允许中性水系统中Cl-浓度不超过100ppm的“门槛值”，对不锈钢钝化膜有极大的破坏性，也就是说该设备具备产生点蚀及氯化物应力腐蚀开裂的环境和材质组合条件[4]；

2.4  综上所述，对于新垢层已经出现的FeSO4（从生成物及发生自燃现象推测必然产生连多硫酸，由于连多硫酸是水溶性的，在垢层中只发现了FeSO4而未发现H2SXO6），以及旧垢层中富含的Cl-离子，采取化学清洗是消除氯化物应力腐蚀以及连多硫酸腐蚀隐患最为可行的方法，同时化学清洗也是去除管束壳层的无机垢、有机垢的最可行的方法，由于新、旧垢层性质存在着性质上的差异，因此采用既有溶解性质又有络合性质且没有引发18-8不锈钢晶间腐蚀危患的“双有机酸酸-双缓蚀剂”进行不拆卸清洗，既采用油溶性的有机酸及缓蚀剂，又采用水溶性的有机酸及缓蚀剂，并添加强氧化剂，通过浸润、渗透→乳化、分散→氧化分解→冲洗、剥离四个环节，以达到清除吸附在不锈钢管束表面含有大量FeS和Cl-离子，以及Fe、FeCr2S4、FeS、（Co，Fe，Ni）9S8、（FeV）2C、（Fe3ZnC0.5）4.5C的无机垢、有机垢的目的，从而从本质上彻底清除设备长周期运行存在的隐患；

    但要说明的是一次性的化学清洗可以清除掉Cl-离子，但在该设备检修或打开的情况下，仍有必要进行清除FeS的定期化学清洗。

2.5 生成的FeS将影响传热和增加阻塞工艺管线的可能性，采取化学清洗除了可以消除发生氯化物应力腐蚀开裂(SCC)以及连多硫酸腐蚀的潜在危患以外,还可以改善该换热器的换热效率。

 

 

酸洗液药剂的选择

 

依照新、旧垢层册不同成分及壳程含有大量FeS粉末和不锈钢酸洗中防止吸附氢的特征，从技术角度讲有机酸最可以令人放心的安全药剂[5]；

 

采用既有油溶性的有机酸又有水溶性的有机酸，即双酸清洗剂（EDTA-2Na和柠檬酸），同时与之相配套采用各自适用的双缓蚀剂。通过双有机酸-双缓蚀剂的协同相互弥补作用，以达到最佳的清洗效果；而无机酸最大的缺憾就是在温度高的情况下，易引起设备的吸氢，尤其对不锈钢设备更是如此，所以清洗行业对温度较高的设备清洗是谨慎的。此外残留的无机酸根离子如SO42-、NO3-、F-易引起不锈钢设备的积垢、应力腐蚀开裂和点蚀穿孔等不良问题出现；

 

采用有机酸安全可靠,即便有残存的酸，由于为有机酸为主体，设备使用温度超过250℃时，所有的残留酸即全部分解，不会给设备带来任何危害；

 

此外,采用有机酸残留液可自然降解,所采用的有机酸理论上可以直接排放，不会给环境带来污染，由于钝化剂中有强氧化剂，将酸液及钝化液采用专用回收槽投放到我公司动力场的酸碱中和池中，不会干扰中和池的正常负荷。

 

四、清洗流程和步骤

4.1 清洗流程

 

 

水洗槽

    酸洗槽

    回收槽

     钝化槽

 

 

 

 

 

 

 

4.2 清洗步骤

可分为三个步骤

 

 

水冲洗

化学清洗

附膜钝化

 

 

→                     →

 

 

水冲洗

 

就地在现场采用除盐水自上而下，然后再自下而上进行水冲洗，将残存在设备内部的大量松散的粉状残碳及FeS等物质冲洗出设备外部，直至水的浊度变化不大为止；

 

化学清洗

 

采用专用清洗剂正、反循环处理。通过实验室的试验表明清洗时间务必要保证在6个小时以上,温度：60℃,时间：正循环3个小时，反循环3个小时,共计6个小时。化学清洗过程以达到驱除FeS，并防止FeS自燃、除垢、除油、除Cl-为最终目的。

 

钝化、预膜

 

清洗后的不锈钢管束表面活性很高，很容易与空气中的形成氧化膜，但这层氧化膜很薄，在设备投入运行以后，这层氧化膜（主要是Cr、Ni等氧化物）所起到的防腐效果微乎甚微，而采用强氧化剂进行短时间里强制钝化效果显著，这是在广泛实践中早以被证明了的通行的办法。

5、清洗过程

5.1 清洗过程监测数据

E-5001C化学清洗过程检测数据           E-5001D化学清洗过程检测数据

 

时间 PH Fe2+（mg/L） Fe3+（mg/L）

时间 PH Fe2+（mg/L） Fe3+（mg/L）

16:00 3.5 2.7 0.8

3:00 4 2.2 0.65

0:00 3.5 2.7 0.8

4:00 3.8 2.65 0.7

3:00 3.5 2.7 0.85

5:00 3.6 2.5 0.7

3:30 3.5 2.7 0.85

6:00 3.5 2.3 0.77

4:30 3.5 2.55 0.85

7:00 3.5 2 0.75

5:30 3.5 2.35 0.75

8:00 3.5 2.35 0.75

7:00 3.5 2.2 0.75

9:00 3.5 2.2 0.75

9:00 3.5 2.2 0.75

10:00 3.5 2.2 0.75

11:00 3.5 2.1 0.75

11:00 3.5 2.1 0.75

12:00 3.5 2 0.75

12:00 3.5 2.1 0.75

13:00 3.5 2.05 0.75

13:00 3.5 2.1 0.75

15:30 3.5 2.1 0.75

14:00 3.5 2.1 0.75

PH值始终在3.5～4安全范围以内,F2+离子浓度由高到低最后达到一个稳定值,Fe3+浓度变化则由低到高再由高到低最后也达到一个稳定值,呈一定规律性变化。

5.2  缓蚀率的测定

现场挂片试验记录   标准试片尺寸；50×25×2mm3（长×宽×厚），挂孔直径4mm，试片总面积为0．0028m2。

采用失重法利用下面公式分别计算加和未加缓蚀剂的酸洗液之腐蚀率V；

 

 

 

式中 K为常数， 8.76×104，（mm／a）； W为试片失重（g），精确至0．lmg；A为试片表面积cm2，精确到0．0lcm2； T为腐蚀时间（h），精确到 0.01lh；D为金属密度 g／cm3，普通碳钢取7.8g／cm3；V为腐蚀率，mm／a。

测定的腐蚀速率:E5001C缓蚀率为98.5%;E5001D缓蚀率为98.9%.

5.3 化学清洗后的外观情况

 

化学清洗前后的情况见图1、图2

图1 化学清洗前形貌

 

 

                                                 图2  化学清洗后形貌

化学清洗前的情况前面已做过介绍,化学清洗后不锈钢设备管束表面结垢、结焦及合金垢、FeS粉末全部清除干净，且原始的不锈钢管子的加工纹路、间距板焊肉清晰可见，很明显设备本体没有遭受腐蚀损害，达到了预期的清洗目的。

 

 

 

 

6   化学清洗的效果评价

通过对标定数据分析，得出如下结论：

6.1 化学清洗后反应进料及产物高压换热器（E5001A～D）换热效果有所改善

化学清洗前情况：装置换热器在化学清洗前，由于流出物分配不均匀，导致换热后对应温度相差较大，只能通过调整两列进料量来保证换热器对应各点温度尽量一致，清洗前两列进料最大偏差接近2倍。

从装置改造后标定数据及化学清洗前换热数据可以看出 E5001C列换热效果明显优于E5001D换热效果，对应E5001CD管程进料、E5001AB管、壳程温度相差较大。偏差产生原因就是装置换热流程改造后，反应流出物两列流体分配不均造成的，通过E5001C列流体要多于通过E5001D列流体。流体分配不均匀导致两列温度相差较大，原因一方面是两列换热器换热面积不同造成的（E5001C换热面积比E5001D面积大48.3m2）；另一方面就是两列换热器差压不同造成的，E5001D壳程的差压要大于E5001C壳程的差压，差压产生原因可能是壳程结焦原因造成。

化学清洗后反应炉入口进料温度提高11℃，在满负荷操作条件下，降低瓦斯消耗约300Nm3/h左右，综合估算每年可为公司节约能耗近百万元。

E5001CD通过化学清洗，从标定数据可以看出，清洗后两列换热器换热温度显示基本一致，两列进料量相同，混氢量也基本相同，说明清洗后效果较好，两列换热器壳程差压基本一致，反应流出物分布基本均匀。  

E5001A-D进料本次改造设计换热总温升187℃、反应产物经E5001A-D设计总温降157℃，换热器清洗后进料总温升162℃、反应产物总温降149℃，由于换热没有达到设计要求，使反应加热炉负荷仍然偏高。加热炉一直处在极限操作条件下。

6.2 大负荷标定在装置进料配比变化催柴量减少条件下（直：催由1:1变为3:1），负荷达156.4t/h，现工况按罐区计量装置最大进料量能达到160t/h。

本次大负荷标定，由于化学清洗后两列进料及产物分布基本均匀，换热效果得到较大改善。

实践证明采取该方案获得了预期的效果,为以后解决类似的由于结垢、结焦、清除FeS及合金垢层导致换热设备传热效果下降而引发装置降量等问题，探索出了一条新的途径。