低温多效HAl77-2A海水淡化发塔堵塞导致停车原因分析及解决措施

1. 概况

大连某石化分公司500T/d海水淡化装置低温多效海水淡化E225、E226单台蒸发塔高度约20米，直径约2米，内设三层等间距隔板,设备投用期间添加水处理剂。两台蒸发塔于2006年10月投入使用,2007年4月发现内部出现堵塞流通不畅,维持使用至2007年10月份, 由于设备内部出现结垢物严重堵塞，出水通量仅为5吨/h，仅为设计通量的12.5%，严重影响了整个装置的平稳持续运行，由于达不到工艺要求，整个装置不得不停车进行处理,设备打开后检查发现蒸发塔内部最上层管板上堆积一层灰白色结垢物，垢层厚度达到30mm，于是先着手进行结垢物的分析，再酌定下一步的对策。
2  设备的各项参数及垢样的分析结果
2.1  设备各项参数
表1 设备有关技术参数

 
2.2  垢样分析过程
将取回的污垢根据外观进行分类，分以下三类本别存放在大烧杯中。第一类如图1(a)：为半透明明胶状污垢；第二类见图1(b)：多为块状白色固体，夹杂黑色固体层及精盐状透明固体层；第二类如图1(c)：粉碎的各种污垢混合物。
 

图1 污垢分类
2.2.1外观分析 
  见表2
                        表2  外观分析情况

 
2.2.2 水溶性分析
（1） 取图1(a)污垢中一矾块，称重（0.90g），置于烧杯中，加去离子水，矾块呈透明状，约1min后开始泛乳白色，透明度降低，玻璃棒搅拌将其捣碎，加快了其溶解，加水至60mL，部分透明小矾块不溶，微热亦不溶，沉降约半小时后测其pH值为4.48。
（2） 取图1(b)污垢中一白色固体块，称重（0.59g），置于烧杯中，加去离子水不溶解，用玻璃棒搅拌将其捣碎，溶液浑浊，微热亦不溶，溶液更加浑浊。
（3） 取图1(c)污垢中0.63g粉末，加水不溶。
2.2.3 加酸溶解实验
采用0.001mol/L稀盐酸溶解（质量浓度约为0.00365%）
（1） 取一矾块，称重（0.99g），置于烧杯中，加0.001mol/L稀盐酸，矾块呈透明状，约1min后开始泛乳白色，透明度降低，玻璃棒搅拌将其捣碎，加快了其溶解，加酸至60mL，部分透明小矾块不溶，微热亦不溶。
（2） 取一白色固体，称重（0.77g），置于烧杯中，加0.001mol/L稀盐酸，固体块立即散成粉状，但基本不溶解。
（3） 取0.76g粉末，加0.001mol/L稀盐酸大部分不溶解。
2.2.4  采用1:9的稀盐酸溶解（质量浓度约为3%）
（1） 取图1(a)污垢中2.00g矾块，置于烧杯中，加稀盐酸，矾块呈透明状，约半分钟后开始泛乳白色，透明度降低，玻璃棒搅拌将其捣碎，加快了其溶解，加酸至80mL，矾块几乎全部溶解。
（2） 取图1(b)污垢中2.00g固体，置于烧杯中，加稀盐酸，大块固体基本不溶解，加酸至80mL，将固体块捣碎搅拌，有少量气泡产生，有点臭味，放置过程中有气泡产生，2h后大部分固体溶解，仍有气泡产生。
（3） 将如图1(c)中的碎垢，干燥后称取2.00g置于烧杯中，加稀盐酸至80mL，有气泡生成并发出“呲呲”的响声，大部分固体溶解。
（4） 将如图1(c)中的碎垢，称取2.00g置于烧杯中，加稀盐酸至80mL，有气泡产成并发出呲呲的响声，大部分固体溶解。
2.2.5 加碱溶解实验（采用1mol/L氢氧化钠溶液）
    （1） 取图1(a)污垢中一矾块，称重（1.34g），置于烧杯中，加氢氧化钠溶液，矾块呈透明状，而后开始泛乳白色，透明度降低，玻璃棒搅拌将其捣碎，加快了其溶解，加水至60mL，部分透明小矾块不溶，微热亦不溶。
（2） 取图1(b)污垢中一白色固体，称重（0.70g），置于烧杯中，加氢氧化钠溶液不溶解，捣碎后亦不溶。
（3） 取图1(c)污垢中0.84g粉末，加氢氧化钠溶液不溶。
（4） 取实验2(1)中溶液继续加氢氧化钠溶液，小矾块溶解，溶液不透明。
5. 取实验2(1)中溶液加硫化钠溶液有臭味，且有白色沉淀生成。
6．取一块黑色固体，滴加几滴1:1盐酸溶液，有臭味，整个块基本不溶解。
2.3  垢样实验总结与分析结果

3  采取措施
3．1 技术论证
根据上述分析结果,我们认为采取化学清洗的办法是进行不拆卸清除结垢的唯一即简单有经济方法。
根据化验分析的化学成分，即：
（1）该固体中应含有强水解性阳离子如Al3+、Fe3+等；与硫化钠反应有白色沉淀表明有Zn2+存在。物质为两性物质，推测主要物质为硫酸铝、硫酸锌的水合物。或者含有硅的化合物；

1. 各种污垢的混合物，推测含有碳酸钙、硫化物等；

2. 各种污垢的混合物，多为碳酸盐，如碳酸钙、碳酸镁等。

对于上述分析结果，笔者进行了大量的技术论证和试验。并提出采取化学清洗除垢的技术方案，具体工作目标就是：即达到除垢的目的，又可以使设备自始自终处于安全受控。
第一：在药剂的选择上，我们首先排除了使用的盐酸除垢剂，采取盐酸除垢会对316L材质的管板及内衬的SUS304不锈钢带来氯化物应力腐蚀的危患，这是设备化学清洗之大忌。
不同材质的奥氏体不锈钢在含氯化物介质中的浓度差别很大,一般在30×10-6(ppm)以上,但少数比较敏感的不锈钢,如304钢可能有几个10-6(ppm)甚至更低的浓度就会开裂,在某些情况下,虽然介质中氯化物浓度较低,但由于在某些不规则表面局部浓缩,也会造成应力开裂,在有溶解氧的情况下会加速腐蚀[1]。
第二：由于铝黄铜本身即为合金元素组成，加之管板316L与之胀接的铝黄铜管子直接在清洗介质中，极易形成电池效应，清洗过程发生选择性腐蚀，这是本次化学清洗需要引起注意的另一个重要问题。
第三：国内外大量事例表明，新制投用的铜合金系列换热设备，无论走海水或是循环水的换热设备，容易出现所谓的“婴儿期腐蚀”，即铜合金设备表面膜在未建立之前或完善之前，极易发生腐蚀，对铜和铜合金设备而言，在未形成保护膜之前，铜管发生的选择性腐蚀或点蚀，称“婴儿期腐蚀”[2]。由于该设备刚投用时间不长为新设备处于婴儿期，大量事实证明，处于“婴儿期”的铜合金管子，在以下情况下发生腐蚀的可能性极大，加之投用前未进行硫酸亚铁成膜处理的存在极大的腐蚀敏感性[3]。

此外，以下的几个方面也容易诱发产生“婴儿期”腐蚀。

1. 化学清洗过程中除掉结垢的同时也可破坏本已形成的钝化膜，因此存在潜在的“婴儿期腐蚀”的风险。铝黄铜管腐蚀主要表现在点蚀或脱锌腐蚀，其发展速度较快；

2. 若有加工残余内应力或安装附加应力则可产生断裂，尤其是以第1~2个冬季较为严重；

3. 铝黄铜易于产生冲击腐蚀和磨蚀;

4. 膦系列循环水阻垢剂成分增加，可能引起铜合金系列合金腐蚀。

基于以上分析，笔者经过大量的试验，选择合成了专用复合缓蚀剂用于本次蒸发器的化学清洗。缓蚀剂含有二巯基苯并噻唑（MBT）和两性离子表面活性剂。加入两性离子表面活性剂目的为了防止产生的Ca2+、Mg2+、Al3+发生再沉积或再吸附于蒸发器设备表面。
酸洗剂采用硝酸，其次加入少量的有机酸酸洗剂。
第四：如前所叙，在进行化学清洗除垢的过程中，不可避免地破坏了铝黄铜表面的保护膜，致使新鲜的铜合金表面裸露在介质中，这对于铝黄铜管子在今后的生产使用时的防腐蚀是不利的，因此化学清洗除垢后必须要进行预膜处理。

1. 化学清洗的步骤

   1. 水冲洗

采用30℃温水冲洗整个系统，检查清洗管路有无泄漏并将可溶性盐类、颗粒物质先清除去一部分，减少药剂的损耗，也对保护好设备有益。上述工作完成后进入到正式的化学清洗阶段。
3.2.2  化学药剂清洗除垢，兼活化铜合金表面
    根据分析化验结果，按照我们的实践经验，我们制定了严格的工艺措施，以保证设备的清洗效果和安全性。我们采用以下具体工作措施以解决除垢和保证设备不发生损害：
（1） 总体工作目标—除垢并保护好设备
采用对对铜合金低腐蚀性且对不锈钢（管板为316L）材质不会造成氯化物应力腐蚀开裂（Cl-SCC）的无机酸、有机酸符合型酸洗剂，以及自行配置复合高效缓蚀剂。施工前在实验室做好模拟工况实验。
（2） 防止不锈钢与Cu合金发生电池效应，即避免产生选择性腐蚀（也可称电偶腐蚀）
采用特殊药剂防止管口部位发生腐蚀，没有此项措施可能会造成管板胀接处发生选择性腐蚀而引起设备泄漏。由于SUS316L材质与铝黄铜的标准电极电位相差超过250mv，尤其是316L中的Fe基金属元素标准电极电位与铜标准电极电位相差近1000mv，极容易产生电偶腐蚀问题[4]，这一点应引起高度注意。
（3）防止316L不锈钢管板发生应力开裂
由于管板为316L材质，如果化学药剂总含有Cl-，在其他化学元素的协同下，有可能在晶界缺陷、晶界滑移处，Cl-破坏钝化膜诱发应力腐蚀开裂，我们充分考虑到者这一潜在的危害，采取了必要的技术措施。 因此我们经过大量的试验，选择合成了专用复合缓蚀剂，专门用于本次蒸发器的化学清洗。
3.2.3  钝化预膜
预膜钝化剂主要有浸润剂、分散剂、氧化剂、铜保护剂及硫酸亚铁组成，其作用有以下几个方面：
（1）促进吸附成膜，在金属表面形成准纳米级水合氧化铁保护膜；
（2）成膜厚度达到6μm，预膜迅速、致密、稳定性好；
（3） 通过吸附作用使铜合金表面形成稳定的以γ-FeOOH为主的人工老化保护膜 [5]，同时覆盖有一层缓蚀保护膜。
3.3 化学清洗的流程及挂片结果
3.3.1  清洗流程如图2

 

 
 

3.3.2  现场挂片实际数据与《工业设备化学清洗质量标准》数据对比
 

* 试片采自天津第一石油化工厂，规格50×25×2（mm）
整体除垢率达到大于98%；
 
 
 
4 化学清洗效果
   铝黄铜表面洁净如新，没有丝毫的点状腐蚀坑、栓状腐蚀形貌，以及腐蚀条纹即沿晶腐蚀形貌情况发生，SUS316L不锈钢管板与铝黄铜胀接口处尺寸形貌没有任何变化，没有发生选择性腐蚀，不锈钢管板表面露出本体光泽，加工纹路清晰可见，说明管板没有遭到破坏。低电位的不锈钢管板表面没有发现有“镀铜”现象，说明铝黄铜正象所看到的那样，没有发生离子失散即发生腐蚀。设备投用前打压后无泄漏，使用后淡水出水通量达到38吨/h，达到设计最大通量的95%。
事实说明，整个清洗过程正常受控，结垢物分析、清洗配方及施工方法正确得当。
存在问题
该设备桶体为16Mn+SUS304内衬,此外管板为SUS316L制作,在海水中均存在铝化物应力腐蚀开裂的风险,按照GB50050《工业循环冷却水处理设计规范》中3.1.7中内容:不锈钢换热设备其允许的Cl-浓度为≤300mg/L。而该蒸发塔所采用的天然海水中Cl-含量高达19000mg/L，超过规范允许值。研究表明，对于SUS304不锈钢而言，室温下产生点蚀的临界NaCl浓度为0.4%[6],而海水中的NaCl(还不算KCl、MgCl)浓度为25g/L，远大于其发生腐蚀的临界值。由此推测E225、E226两台蒸发塔存在一定的腐蚀隐患，应引起关注。