沈球—天凡防腐公司对换热器化学清洗安全有效性的技术评估报告

沈阳工业安装公司 大连天凡防腐

二、换热器结垢情况分析

2．1 垢的种类
经常发生的结垢现象的主要是一些作为冷却器使用的换热设备,而作为冷却介质的工业用水或其它介质中的溶解物随温度的变化和冷却水的蒸发会产生沉淀、凝聚生成水垢和污垢。水垢主要由硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、硅酸镁、碳酸盐垢等组成。
污垢通常是指不溶性盐类、腐蚀产生的含水氧化物以及碎屑等物质聚集而成的疏松、多孔或胶凝状物质。有关资料介绍了一些水垢、污垢的分类,但并无严格的统一规定。表1 为附着物分类、鉴别的简单总结。
表1 　垢物分类及鉴别法

 
 
2．2 清洗的原理及方案制定
（1）清洗原理
化学清洗是用一种或数种化学药剂及其水溶液,按小型清洗实验结果确定的工艺条件、配比和程序,通过清洗泵、管道及阀组等与被清洗装置构成临时系统,以清除附着于装置工艺侧、冷却水侧各种类型的物料垢、油垢、腐蚀产物、水垢、灰尘砂土等污垢。其原理是利用化学药剂对垢物的溶解作用,即与垢物进行化学反应,生成可溶性盐类或络合物,随清洗液排放,同时反应生成的气体对垢物又可起到疏松剥离作用,加速垢物的清除。
（2）清洗方案的制定
在确定清洗方案之前,要对清洗对象进行调查,主要包括对要进行清洗的设备和垢物的调查。对设备的调查内容包括:规格及材质;接触的物料性质、温度;设备的运转情况(温度、压力、流速、换热面积、效率等) ;日常的水质管理状况;设备的使用年限有无清洗记录。对垢物的调查内容有:垢物成分的分析;垢量的估算;垢生成速度的估算。
对要清洗的对象有了全面的了解之后,可以确定清洗方案。可根据垢物的成分和设备的材质选定适合的清洗剂(见表2 和表3) 。

 
（3） 清洗工艺的选择
确定清洗剂之后,还要根据实际情况确定清洗工艺,主要可分为浸泡式和循环式。浸泡式是指要把清洗的设备放入清洗槽内或将要清洗的系统注满清洗液静止浸泡,达到要求后再置换冲洗的清洗方法;循环式指用泵把清洗槽内的清洗液打入清洗设备内循环清洗,洗至清洗剂浓度在一定范围内不变为终点。近年来又有一种新的喷射清洗,它适用于大型设备如油罐、槽车、化工设备、船舱等,效率高、质量好,清洗剂用量少且较为安全。
2．3  清洗系统设计与安装
清洗系统的设计应根据设备结构、热力系统和清洗介质、清洗方式来确定。借鉴水利电力部颁布的《火力发电厂锅炉化学清洗导则》中提出的设计清洗系统时应注意的几点事项,并参考在一些化工装置设备的实际清洗经验,有以下问题值得注意:
(1) 设备内的附属仪表应与清洗介质隔离或拆除,将清洗系统与其它设备用盲板截断,并将盲板编号以便清洗后恢复。清洗现场水、热源应充足,电源安全可靠。
(2) 各回路的流速应力求均匀。清洗系统应尽量简化,便于操作,并能合理、有效地处理清洗废液,泵出口要安装止回阀。
(3) 为保证清洗泵连续可靠运行,清洗泵应耐腐蚀并需设置备用泵。用普通清水泵作清洗泵时,泵壳及叶轮可涂防水涂料或耐酸漆。要外加压力密封水,以确保轴封严密,应加装浸油石墨盘根、柔性石墨盘根或聚四氟乙烯盘根等。
(4) 加热时应尽量采用间接加热的方式,避免
直接加热的危险性和蒸汽冷凝引起的清洗液容积增大、降低清洗液浓度,应在蒸汽管线上安装阀门和疏水器。
(5) 冲洗时,水流速应达到清洗速度的一倍以上。另外值得一提的是清洗泵参数的确定,主要指流量和扬程。流量的计算可参考以下公式:
Q(流量) = ΣF ×V(流速) ×[1 + k (系数) ]
其中ΣF 为被清洗的管道或设备截面积的总和;
V 为清洗液的流速,一般应控制在0. 6～1. 0m/ s的范围内,最大不要超过1. 8m/ s ,以免导致冲刷腐蚀;
k 为流量系数,根据清洗设备的结构和工艺状况如管道阻力、清洗液升温膨胀等将流量适当增大,同时注意流量应控制在系统容积的1/ 2 以上。
扬程的选择:
清洗泵的扬程至少应选择被清洗设备的最高高度的两倍。
大型的清洗应在泵出口接装压力表、温度计、分流管等,同时也可连接特设管路,在必要时对系统进行反向清洗,以达到更好的清洗效果。
三、大连KB化学清洗设备有限公司各类设备的有效安全性化学清洗实例
（1） 空冷器
空气冷却器是石化企业中的常见设备,由于其暴露在空气中,并且表面多为翅片状,结垢情况经常发生。其垢物组成一般以灰尘、油污、腐蚀产物为主。空冷器的清洗有以下几个问题值得注意:
1） 翅片材质有的为铝,要注意清洗中的缝隙腐蚀;
2) 如果不采用有机清洗剂,除油不要用强碱,除垢最好用硝酸;
3) 由于空冷器结构的特殊性,对清洗液的循环利用有一定难度,需特制接收设备,并在实施时注意安全,防止清洗剂对其它设备和人员的损伤。2005 年6月我们对大连西太平洋石化公司ARDS、FCC装置的6台空气冷却器进行了清洗。这几台设备已运行多年,用一般的水冲洗无法除去这些垢物。翅片为铝材,管子为碳钢和不锈钢,待清洗的多成分混合垢物属钙系无机盐垢。针对现场情况制定化学清洗流程为:
水冲洗→碱洗→水冲洗→酸洗→中和→水冲洗。
其中碱洗阶段的清洗药剂为碳酸钠、磷酸钠、三聚磷酸钠及活性剂;酸洗阶段的清洗药剂为硝酸和缓蚀剂;中和采用碳酸钠。
在清洗过程中要进行分析监测,清洗的同时在清洗槽内挂入A3 钢、不锈钢及铝试片。清洗结束后取出称重,计算腐蚀率。清洗过程中定时进行分析,具体分析项目:酸值、钙含量、铁含量。清洗质量按化工部HG/ TT2387 - 92 和水利部SD135 - 86标准验收;清洗后翅片管表面光亮无杂物,垢物清除率达90 %以上,腐蚀率控制在A3 ≤10g/ m2h、铝≤8g/ m2h ,腐蚀量控制在A3 ≤20g/ m2 。空冷器清洗的实施过程中,首先是连接好清洗的循环回路,利用塑料蓬布接收由空冷器流下的清洗液回槽,系统充水试漏后依次加入清洗剂循环喷淋翅片管,严格按照清洗方案的配方及工艺流程要求进行操作。清洗过程中的分析数据及腐蚀率监测结果见表4、表5。

 
由表5 可知,试片的腐蚀率远低于化工部标准,设备在清洗过程中基本未受腐蚀。通过表4 的分析数据可知, 清洗除去大量的钙离子, 以83E209A/B 为例, 计算清洗下的碳酸钙重量在230kg 左右。该空冷器共有264 根换热管,每根管长9. 41m ,即平均每根换热管清除的碳酸钙垢约0. 9kg。85E316 清洗中的钙离子含量较低是因为其管短,并且在1996 年检修时曾进行过清洗。
开车运行时,通过进出口温差与清洗前状况对比,证明效果明显。
（2） 凝汽器
凝汽器是火力发电车间及透平机系统中重要的附属设备,用于将汽轮机的排汽冷凝为水重复使用。凝汽器的管束材质多为铜或铜合金。由于冷却用的循环水水质状况不同,结垢情况经常发生。而其结垢的主要危害是降低汽轮机的效率,并且由于结垢将导致黄铜脱锌(白铜脱镍) 及设备的点蚀。有资料介绍,清洁的凝汽器铜管可使用15 年以上,而结垢不及时清除的在3 年内就会腐蚀穿孔。凝汽器的清洗一般采用盐酸或氨基磺酸,针对设备的具体情况确定。对于使用时间较长、腐蚀偏重的设备最好用比较安全的氨基磺酸进行清洗。氨基磺
酸(NH2SO3H) 的水溶液具有与盐酸、硫酸同等酸性,又名固体硫酸。密度(25 ℃) 为2. 126g/ cm3 ,为白色粉末,对人体毒性极小(其鼠类口服毒性LD50为1600～1700mg/ kg) 。与水垢的反应非常激烈,对铁的腐蚀产物作用较慢,在60 ℃以内不分解,清洗时温度控制不超过66 ℃,浓度不超过10 % ,是唯一可用作镀锌金属表面清洗的酸。2005年3月我们年曾对大连西太平洋石化公司ARDS的凝汽器进行化学清洗,由于其循环冷却水系统未采取措施,并且受到环境的污染,结垢很严重,其中碳酸钙垢占了约65 %的比例。对现场情况调查后决定用盐酸加缓蚀剂L826 清洗。
由于系统的容积小、垢物多,清洗过程中还进行了一次置换,结果系统置换前最高钙含量为39898.52mg/L ; 置换后的二次清洗最高钙含量仍达到10698. 59mg/ L 。经计算清除碳酸钙632. 5kg ,除垢总量为973kg。清洗后打开端盖检查,管内光滑,除垢率在95 %以上。
（3）循环水系统换热器在线清洗
一般10mt/a炼量的大型炼油企业循环水系统换热器有300~400多台,按以往的惯例需将这些换热器在大修期间分批拆卸,对其附着物进行清洗、吹扫,耗时费力,在1990 年对化工一厂93/ 200 工段循环冷却水系统进行了不停车在线清洗。主要针对粘泥附着物,采用新洁尔灭、聚丙烯酸钠、过氧化氢等药剂处理。通过对清洗过程中的浊度、总铁、pH 值、COD、粘泥量及清洗前后重点换热器出入口水温变化等的监测,各项指标明显好转。计算得知共清洗粘泥污垢448.093m3 ,出入口温差提高了1～2 ℃,清洗前后细菌下降一个数量级(由1. 1 ×104 降至5. 0 ×103) ,风机的运行由以往的4 台降为3 台,取得明显的经济效益。同年对炼油厂常减压装置循环水系统进行了在线清洗除垢。由于上一运行周期中循环水几次漏油,检修中发现有的换热器部分管束已堵死,清洗难度较大。经过试验筛选,通过杀菌灭藻、剥离除油、清洗除垢、置换预膜等工艺流程,有效地清洗了垢物,取得了预期效果。
（4） 大型装置开车前的清洗
新建装置投运前进行系统清洗,主要是除去设备及管道在制造、运输、贮存及安装过程中所产生的油污、铁锈、轧制鳞片、泥沙、焊渣及其它机械杂质。1995 年曾对辽化聚酯厂的重整氢压缩机系统进行化学清洗。系统包括19 台罐、6 台换热器和进入压缩机系统的工艺管线(约600m) 。材质为碳钢、20R、16MnR。清洗工艺确定为:水冲洗、脱脂、酸洗、漂洗、钝化、最终漂洗。在脱脂阶段采用碳酸钠、磷酸钠、三聚磷酸钠、洗涤剂,高温运行;主要酸
洗阶段用柠檬酸及缓蚀剂。柠檬酸( H3C6H5O7 .2O) 是一种弱有机酸,以清洗铁锈为主,对钙、镁和硅垢的溶解能力较弱,所以主要用于清洗新建装置,或与氨基磺酸、羟基乙酸、甲酸等混用。清洗时用氨水调节pH 值为3. 0～4. 0 ,清洗温度为91～105 ℃(不能低于80 ℃) 。在清洗的过程中要采取严格的监控手段,判定清洗终点。
 
四、重点介绍涂层换热器（水冷器）化学清洗的安全保障
国内知名品牌涂料TH847的技术参数如下：
 

 
 
 
 
 
 
  从技术参数可以看到，涂料本身即耐酸、有耐碱性介质腐蚀，所以我们采用的低浓度剂量的无机酸、有机酸不会危机破坏换热器表面（内）的防腐涂层。
五、化学清洗药剂的安全性分析
化学清洗过程中，为使设备本体不遭到腐蚀，必须添加各种类型的缓蚀剂，缓蚀剂的性能发挥直接关系到设备是否安全最重要的保障。
我们所采取清洗工艺及组成不会对不锈钢设备造成危害：
     所采用的两种主剂本身对不锈钢设备就是很好的缓蚀剂（含有-NH2基团），而且酸性也较温和，因此无氢脆危险，除硝酸外，盐酸、硫酸等稀无机酸和有机酸，同铁反应产生氢气，因而可能出现渗氢现象，会导致氢脆，致使设备破坏。加入优秀的缓蚀剂和抗渗氢剂可以避免氢脆。例如在盐酸中加入Lan－826缓蚀剂，渗氢率可减少85％，避免氢脆危险。
在化学清洗中，作为清洗主剂的酸对金属设备均有腐蚀作用，其中无机酸的腐蚀尤为严重；同时，所放出的氢会向金属部扩散，使被洗设备发生氢脆。另外，所析出的氢气带出大量的酸性气体，会使劳动条件恶化。因此我们采用多用酸洗缓蚀剂Lan－826。
    Lan－826是化工部化工机械研究院1982年研制成功的一种新酸洗缓蚀剂，1985年获国家科委三等发明奖。
    普通的酸洗缓蚀剂都有严格的选择性，这对用户选择、采购、保管和使用缓蚀剂带来很多麻烦，一旦误用，就可能造成重大损失。Lan－826是第一个多用型酸洗缓蚀剂，它在多种化学清洗用酸一包括氧化性酸和非氧化性酸、多种无机酸和有机酸中都具有高效的缓蚀作用，并具有优良的抑制渗氢和抑制三价铁加速腐蚀的能力，酸洗的金属不产生孔蚀。作为硝酸缓蚀剂，Lan－826是当前最优秀的品种，作为氨基磺酸、羟基乙酸草酸、EDTA等的缓蚀剂，Lan－826是目前唯一均适用品种；作为硝酸一氢氨酸缓蚀剂，Lan－826优于Lan－5。
    Lan－826为淡黄色液体，气味小，毒性低。Lan－826的一般性状如表所示。
 

    Lan－826缓蚀剂的特点如下。
   （l）适用于多种酸的高效缓蚀剂。表中的Lan-826在各种酸介质中对2O#钢的缓蚀效果。从表中看出除在草酸和醋酸介质中缓蚀率分别为96．4％和98.9％以外，在其余十二种酸中的缓蚀率均高于99．2％。
   （2）适合于多种材质设备的清洗。选用适当的酸洗主剂配合Lan－826，可清洗碳钢、不锈钢、铝、铜有色金属及其不同材料的连接结构。
   其它方面： 
表面活性剂是指一些在很低的浓度下能显著降低液体表面张力（或界面张力）的物质。在这些化合物的结构中都含有一个亲油基（或借水基）和一个亲水基。
    亲油基与油有亲合性，而亲水基则是一些容易溶于水或容易被水所润湿的原子团。不同类型的表面活性剂在化学清洗中作用不尽相同。
    阴离子表面活性剂在水中离解成离子，而起表面活性作用的基因为阴离子。例如烷基硫酸钠，烷基苯调酸钠（RSO Na+）等。由于阴离子表面活性剂易溶于水，渗透力及去污力良好，所以是目前会成洗涤剂的主要成分，在化学清洗中作增溶剂。
综上所述以及大量的实践证明：该组分的化学清洗剂不会对不锈钢设备造成任何危害。
化学清洗主要配料组成及特性
 

• 化学清洗过程控制手段、效果评价及验收标准

药剂的配制我们已从深层次上有了具体的技术解决方案，前面已提到过，监控手段也是保障设备安全清洗的一个重要环节：
（1）从开始选择清洗剂到清洗过程中，直至最后清洗结束工程验收全过程，都必须严格按质量指标执行。
腐蚀速率 
即化学清洗剂对金属基体的腐蚀速率。公式表示如下。
  
 
式中  K为腐蚀速率，g／（m2·h）；W1为清洗前腐蚀试片质量，g；W2为清洗后腐蚀试片质量，g；F为标准腐蚀试片表面积，m2；T为清洗时间，h。

• 腐蚀量

化学清洗后清洗剂对单位面积金属基体腐蚀的质量。以公式表示如下。
  
 
式中  A为腐蚀量，g／m2；其他符号意义同上。
    腐蚀速率与腐蚀量之间的关系如下式。
  
即腐蚀速率为单位时间的腐蚀量。
    ③除垢率清洗前后物体表面污垢除去的体积百分率。公式表示如下。
  
式中  N为除垢率；V0为无垢监视管体积，ml；V1和V2为依次为清洗前和清洗后监视管体积，ml。
 

    ④洗净率  清洗前后残留污垢覆盖面的百分率。公式表示如下：
  
式中 N为洗垢率，％；SO和S1为依次为清洗前和清洗后指定面中污垢覆盖的面积，m2。
表1为有关标准中设备化学清洗后腐蚀速率及腐蚀量指标，表2为标准中除垢率及洗净率指标。
 
   （2）酸洗过程中，每隔30min测定酸浓度和Fe3+浓度一次。当酸的浓度低于正常量的5%时,则需补加正常量1／4至1／3的缓蚀剂和总酸量不超过7％的酸。若酸液浓度趋于稳定，则表明除垢已近完成。
   （3）待酸洗液浓度在  1～1.5h内不再继续降低时，可判定为清洗终点。
   （4）清洗液中 Fe3+浓度大于 0.1％时，清洗液需及时排放，重新配制。
（5）化学清洗工程验收
    工程验收按化工行业标准HG／T 2387—92《工业设备化学清洗质量标准》规定的质量指标和交工验收内容进行，内容如下。
    （1）化学清洗工程验收时，施工方应向用户方提交：化学清洗方案、施工记录及各种分析化验数据。
    （2）由施工方和用户方质量检验员共同对设备进行化学清洗质量检验，清洗质量符合本标准规定后，双方可在表中签字交工。

• 化学清洗现场施工管理

1、组织结构
在清洗的技术方案确定后，施工队伍的素质和组织形式是决定清洗成败和质量优劣的关键。基本的人员构成包括：
    
    根据工程量的大小和布局的繁简，有些工种可以合并，但一般不少于5人。
2 、安全施工组织措施

1. 对设备进行严格的检查，如果发现设备壁有严重的局部腐蚀和任何形式的裂纹、鼓包，都必须将这些部位进行切换，才能进行清洗；

2. 临时管线的安装必须保证质量，经过水压试验合格后方可投入工作。对任何渗、漏都必须补焊或将丝扣紧牢，直到完全合格；

3. 化学清洗最高部位应安装排气口，最好用排气管引出户外，使酸洗过程中产生的二氧化碳和因缓蚀剂效果不好时铁腐蚀产生的氢气，能通畅地排出设备之外，以免影响清洗液的流动和循环；

4. 酸洗现场必须照明充足，道路通畅。动力电源和照明电源应分开，并将电源控制板设置在离开酸洗系统较远，而又操作方便的地方；

5. 参加酸洗的人员，要使用防酸服、胶靴、防护眼税、胶制手套和口罩等必要的防护用品；

6. 准备必要的急救药品，如饱和石灰水，2％～3％的碳酸氢钠和碳酸钠溶液，l％～2％的独酸或盐酸水里溶液以及蒸馏水等；

7. 化学清洗现场不得动用明火（如电焊、抽烟等），以防空气中的氢气达到危险浓度时，发生爆炸；

8. 清洗操作必须统一指挥，分工负责。对酸箱、酸泵、阀门、加药点等部位，要设置专人值班，不准在酸洗系统旁边休息。

 八、   严格管理，精益求精，为确保设备安全清洗保驾护航
严格的管理才能出好的产品，大连天凡防腐技术有限公司通过以上技术措施，经过几年的努力，形成了本公司独特的管理体系，已确保设备的安全化学清洗。