(ZARE专利技术）液态烃球罐采取ZARE专利技术的论证与业绩

 查询国内诸多文献报道以及会议交流，曾经风行一时的球罐采用喷涂不锈钢层、铝层、贴覆玻璃钢层、玻璃鳞片导静电涂层等用于球罐防腐，结果是越防腐腐蚀裂纹越多，局部腐蚀越突出，球罐由均匀性腐蚀转向了局部腐蚀，大大提高了球罐的使用风险，在2002年北京召开的国际腐蚀大会上，与会专家一致认为采取上述方法还不如不防腐。因此国内球罐防腐尚没有一个成熟的的解决方案用以解决球罐本身最为常见的应力腐蚀开裂问题。
经过我们潜心研究研发的阴极性球罐阴极保护防腐技术，属于国内外首创，其优异的以牺牲阳极膜解决球罐内壁水膜中富含的H2S等腐蚀性介质的牺牲阳极性质的联合保护技术在实际应用发挥的独特功效已经得到证明，其“膜对膜”的“微型阳极”防腐理念，是解决球罐内壁防止硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）的唯一现实有效的、实施便捷的防腐新技术。
二、液态烃储罐、球罐含有硫化物（含硫化氢）发生应力腐蚀开裂的几率
美国ZACE的针对硫化氢（H2S）、氯离子（Cl-）、氢氰酸根离子（CN-）的专门T-8-6a调查组在世界范围内统计了约5000台含有硫化物（以硫化氢为主）的压力容器调查：

• 硫化氢（硫化氢）含量大于50μg／g发生裂纹占73.5％，其中26.5%球罐裂纹硫化氢含量在50μg／g和100μg／g之间。

• 硫化氢（硫化氢）含量小于50μg／g，发生腐蚀开裂的比率为26%。

我们国家压力容器协会以及美国石油学会（API）的报告，在水中仅含有1mg/L的H2S就足以导致SSCC。因此各炼厂球罐的普遍受到广泛重视。

三、 ZARE合金涂层能够防止液态烃球罐发生应力腐蚀（SSCC)的原理

四、ZARE合金覆盖层防止液态烃球罐发生应力腐蚀开裂的机理

五、采取ZARE稀土合金层防腐技术在炼化企业球罐应用中硫化去（含硫化氢）调查汇总表

 
大连西太平洋石化公司从2004年最早开始采用ZARE防止硫化氢应力腐蚀开裂专有技术，2009年6月对T2103球罐打开检验，发现ZARE合金层牺牲阳极效果明显，经PT、MT检验没有发现腐蚀裂纹，效果明显。2010年4月到2010年9月份，先后对T2101、T3005等球罐检验，也未发现腐蚀裂纹。
附件3 HZ石化液化气球罐应用
 
中海油HZ石化公司
2010年11月份球罐ZARE实施情况介绍
 
提供资料：HZ石化公司设备中心  孙亮高级主管（ 液化气球罐名称：液化石油气罐
球罐位号：224-T-05
规格：3000立方米
直径：φ18000
介质：LPG
主体材质：16MnR
工作温度：50℃
操作温度：25℃
设计压力：1.625MPa
操作压力：0.9MPa
容器类别：III类
工艺参数情况：该球罐未做常年检测S或H2S测定，估计在3-50mg./L范围内，偶尔会达到小于100mg./L这个范围。
 
实施阴极保护时间：2011年11月做球罐阴极保护—ZARE专利技术。
 
                                               2011年2月17日 
大庆石化公司应用
2.3应用实例
图1是大连西太石化公司炼油厂碳四球罐内壁涂装了Zare合金层。可以看到该罐保护层使用5年出现了焊道溶蚀现象，也就是在焊道与热影响区的范围内保护层大部分腐蚀掉。是因为在母材上的焊道热影响区比母材的硬度大，同时电极电位比母材低，首先在一定条件下发生腐蚀的部位应该是焊道的热影响区。而采用的合金保护层的金属电极电位都小于碳钢金属的电极电位。从而保护层优先在焊道附近腐蚀。从腐蚀这一现象就说明了这一点。实际上采用稀土合金层作保护层就是要的这一效果。图2为焊道打磨后保护层的金属层与非金属封闭层保持了原有的涂层结构，没有起层腐蚀迹象。
3.1 涂装工艺流程
对含硫化氢（H2S）球罐内表面先喷涂Zare稀土合金层后涂刷封闭层的方法，将腐蚀源与球罐金属表面完全隔离开，使其失去产生应力腐蚀的环境，从而避免形成表面裂纹，特别是对于容易产生应力腐蚀表面开裂的焊缝及热影响区部位。具体施工过程如下：
搭设脚手架―内壁喷砂―热喷涂稀土合金丝－涂刷封闭两遍―拆脚手架－交工。
3.2 涂装过程
3.2.1搭设脚手架：球罐内搭设施工用的是满堂脚手架，搭设要满足施工要求。搭设时一定要注意，脚手架与踏板尽量减少与金属表面接触。避免给施工带来困难。脚手架不能避免与金属表面接触的一定要避开球罐的焊道。
3.2.2内壁喷砂：采用机械喷砂处理，达到国家标准《涂装前钢材表面锈蚀等级和除锈等级》GB8923-88中Sa3 级（一级）即：“钢材表面应无可见的油脂、污垢，氧化皮、铁锈和油漆涂层等附着物，该表面应显示均匀的金属色泽。同时表面应达到50～70μm 左右的粗糙度。喷砂过程中要注意如下两点：
⑴ 表面喷砂处理：喷砂用压缩空气必须干燥、无油，检验要求为可将压缩空气向白纸上喷射20～30 秒钟之后，纸上不留下油或水的痕迹即可；喷砂机喷嘴处空气压力在0.6～0.8Mpa之间调整；喷砂机喷嘴到基体表面距离为80～100mm；喷嘴口径6～8mm；喷射角度30～80°；喷砂后用净化风吹净基体表面附着的灰尘。
⑵ 施工中应注意的事项：喷砂后的基体表面禁止用手直接触摸；喷砂后基体表面的沙尘要清理干净，应尽快喷涂金属涂层，其间隔愈短愈好，最好在3～5小时之内。喷砂前将罐壁各接管口封住，防止砂子进入堵塞接管。
3.2.3热喷涂稀土合金丝：对于材料的选择与金属涂层厚度要求如下：

3.2.3.1 材料选择：ZARE稀土合金丝 涂层物理特性，涂层外观，涂层光滑平整；颜色，表面呈灰白色；理论涂布率，0.8m2/Kg（以干膜70μm厚度计算）；比重6.5

3.2.3.2金属涂层厚度要求：母材本体喷涂3道合金层，厚度达到200-250μm。焊道及热影响区（300mm宽）喷涂4道合金层，达到300～350μm。

 
3.2.3.3 涂层方法选择：对于目前对于大型施工的方法有电弧喷涂、火焰喷涂。根据实际的施工效果采用电弧喷涂效果较好，所以本次施工采用电弧喷涂施工。其依据为：
⑴ 电弧喷涂方法：电弧喷涂是将两根金属丝材通过两个极性相反的电极，以一定角度连续自动推进至相交短路，形成电弧使金属丝材端部被熔化，再用经净化的压缩空气气流将熔滴雾化，喷射到基体上形成涂层。在电弧喷涂的过程中，雾化的颗粒速度高达180～335m/s，电弧喷涂的最高温度可达5000°C。
⑵ 电弧喷涂与火焰喷涂的比较：电弧喷涂与火焰喷涂相比，具有以下优点：
① 热效率高。火焰喷涂燃烧火焰时产生的热量大部分散失到大气中，热能利用率为5~15%；电弧喷涂是电能直接转化为热能来熔化金属丝的，热能利用率为60~70%；
② 劳动效率高。以喷铝为例，火焰喷涂f2mm铝丝，效率为2.7 kg/h，电弧喷涂f2mm的铝丝，效率为10~20kg/h，效率提高了3 倍以上。火焰喷涂走丝速度2.2~2.8m/min；电弧喷涂两根丝同时推进，速度为4~5m/min。
③ 涂层结合强度高。涂层结合强度要提高50%以上。以某铝合金为例，电弧喷涂的结合强度为25.6N/mm2；火焰喷涂的结合强度为12 N/mm2。电弧喷涂最高温度可达6000°C，使合金丝充分熔化，喷至钢铁件表面形成微区渗铝层；火焰喷涂最高温度达3100°C。
3.2.3.3 热喷涂施工
⑴ 喷涂工艺参数的选择和控制【2】，本次采用电弧电压为28～30V，电弧工作电流为100～200A范围内控制，雾化压缩空气压力为0.4～0.5MPa，喷涂距离为100～200mm。电弧喷涂的喷涂角度（喷枪轴线与工件表面法线之间的夹角）应小于45°。
⑵ 质量标准及检测方法：涂层厚度，本体200～250mm，焊道及热影响区（300mm宽）达到300～350μm；表面无杂质、气泡、孔洞、裂纹、脱皮、漏涂等现象；质量检测方式，用测厚仪测定厚度，外观目测。
⑶ 注意事项，在施工过程中应注意以下几点：
① 注意避免基体表面污染。喷砂除锈后的在6个小时以内（湿度不得大于85%）进行喷涂施工。如基体表面有灰尘、油脂、锈蚀物、水等物质污染，或有磨料微粒嵌在表面缝隙中，都会破坏涂层的结构和与基体的结合，降低涂层性能，故在喷涂前应注意清理；
② 涂层厚度控制。涂层厚度通常都是靠操作人员以喷枪在工件表面喷涂的移动速度和喷涂次数来控制。喷枪移动速度越慢，喷涂效率和沉积率越高，而孔隙率越低。
③ 喷涂中，严格控制喷枪移动速度和金属合金丝走丝速度，防止工件表面局部过热或喷涂层局部过厚的现象发生。
    ④ 喷涂过程中，不得用手触摸被喷基体表面。
    ⑤ 检查中发现的缺陷在进行补喷后，重新进行检查。
⑥ 喷涂稀土合金涂层后，涂层还处于干活性化时，尽快施加底层封闭剂，以获得最佳的封孔和耐蚀效果。
3.2.4涂刷封闭两遍
3.2.4.1封闭层厚度：考虑球罐在清罐时采用蒸汽方法进行清扫，ZARE合金层喷涂完成后刷涂或喷涂涂刷2道ZARE专用封闭剂封闭（环氧有机硅高温防腐涂料），封闭剂厚度80～100μmμm。
3.2.4.2涂料施工
⑴ 涂层施工，按涂料使用说明书配制封闭剂，涂刷2道封闭漆，涂刷过程中由上自下进行刷涂。同时涂刷试样，做为检查质量的对比。准备2块式样，已经喷涂过稀土合金层和没有喷涂合金层各一块，在规定时间内涂完第一道；调制面漆，涂试样，在规定的时间内涂完第二道；每道间隔时间为24小时。
⑵ 质量标准及检测方法，涂层厚度应均匀一致，符合设计要求；涂层平整光滑、颜色一致，无气泡、针孔、流淌、起皱等现象，如不符合要求，要在下道涂刷前处理合格，然后补涂。质量检测方式，厚度检查，用测厚仪测定厚度，外观目测。    
⑶ 施工安全注意事项，施工中一定要随时用轴流风机保持强制通风；罐内照明应采用12V以下低压防爆照明系统。
3.2.5质量过程控制程序
除锈、涂装每一环节的监督检查必须经技术人员检查确认，检查合格方可进行下一道工序。
4、效果
2009年9月对两座球罐进行了内壁防腐施工，施工面积为520m2。2010年3月为了确认球罐的防腐效果，进行了开罐检查。从表面防腐层可以看出表面没有任何变化，涂层完好，无脱落、起层。为了进一步验证保护层的的效果，对有裂纹缺陷的焊道热影区进行了打磨检查，通过打磨可以看出涂层附着力很好，露出的焊道（原先出现过裂纹，已经处理完）没有发现裂纹。说明该罐的应力腐蚀已经得到控制。
5、结论
采用zare稀土合金防护涂层和特殊的封闭层处理可以大大避免Hab（吸收氢）的生成，减少SSCC的几率，有效和阻止和抑制球罐的硫化氢应力腐蚀开裂。可以延长球罐的安全使用周期和检验周期。为设备安全运行提供了安全保证。
 
参考资料
1、肖纪美编著《应力腐蚀下的金属腐蚀》化学工业出版社，1990年4月，P114
2、黎樵焱 朱文春编著《金属表面热喷涂技术》化学工业出版社，2009年5月，P252.

本技术已被中国石油炼化分公司【油炼化2011--170号】文件中《关于开展油罐区专项排查整顿的通知》作为唯一一项球罐等防止SSCC治理措施，全面推荐执行使用。（原文）

8、采用先进有效的防止含H2S球罐应力腐蚀开裂（SSCC）的防腐蚀技术，即喷涂ZARE合金涂层和特殊的封闭处理阻止和抑制球罐的硫化氢应力腐蚀开裂。