延长5454铝镁合金管束使用寿命进行涂层防腐的必要性、可行性、实用性

------天凡防腐技术有限公司--------

 一、必要性

    1.1  5454铝镁合金
      5454铝镁合金是美国铝业协会（AA）铝合金的分类方法，第一位数表示主要添加元素，代表合金系列，第二位数表示受控杂质的个数，最后两位数表示纯度百分数后的数字。5454铝镁合金管是美国国家标准学会（ANSI）和美国材料试验学会（ASTM）共同标准化的材料，ASTM以B234标准纳入。5454铝镁合金以其较好的耐蚀性、焊接性、切削性、良好的塑性，以及优异的导热性，有望成为石化行业等制造冷换设备管束不可多得的且来源方便的好材料。
1.2  5454铝镁合金的典型特性

1.  5454铝镁合金的耐蚀性及适用范围

   1. 铝镁合金在海水中和循环水的腐蚀速率< 0.05mm/a，但有发生孔蚀的倾向。[腐蚀数据与选材手册.左景伊.1995]。铝表面在近海的腐蚀环境中会出现白色腐蚀斑点，为了延长铝材的使用寿命，需要涂漆。[防腐蚀涂料和涂装.中国腐蚀与防护学会.虞兆年.1994.]；

   2. 在NaCl+H2O、海水、水和水蒸气是铝镁合金产生应力腐蚀开裂的材料-环境组合；

        c.  5454铝镁合金的使用适用范围
ASTM规范中确定：最高温度205°C，< 40Kg/cm2；

1. 优异的导热性

以下列举几种最常用金属材料的导热性比较（单位：w/m×k）[机械设计手册]

从上述可以看出：5454铝镁合金的导热性是20#碳钢的3.4倍，不锈钢的10倍，钛的8.4倍，有着优异的导热性。
1.2.3   良好的价格性能比
以1台BES1200-2.5-6/25-2II为例：
 

5454铝镁合金总费用增加35%，但由于导热性能比较是碳钢的3.4倍的角度相比，以及其使用寿命至少比碳钢多使用1年，可见5454铝镁合金有着优异的价格性能比。   
  1.2.4   存在问题
虽然国内外报道5454铝镁合金有良好的耐海水、循环水腐蚀性，并广泛地应用于船舶工业制造轻型舰艇及航空工业焊接油箱等。而在溶液中有F-、Cl-阴离子时，由于F-、Cl-半径小、穿透力大，很容易破坏氧化膜而产生点蚀；
5454铝镁合金在海水中的平均年腐蚀速率小于0.05mm/a，属于耐蚀性金属材料（较之碳钢0.89mm/a的年腐蚀速率相差一个数量级以上），在海水中或在循环水中，碳钢都会发生必然性的均匀性腐蚀、孔蚀、缝隙腐蚀，而5454铝镁合金在海水或在循环水（有Cl-存在）中，具有发生点蚀的倾向，所发生的腐蚀多与制造中冶金工艺处理、成份偏析、冷拔所使用的润滑剂情况等有关，铝镁合金在循环水中的使用屡见不鲜。
1.3  5454铝镁合金的试验室腐蚀数据
  2000年10月，由大连理工大学、中科院（沈阳）金属腐蚀研究所将7种不同金属材料包括5454铝镁合金在海水、海水+H2S、工业循环水中的实验室通过阳极极化曲线法测得的腐蚀速率，情况如下：
1.3.1  试验金属材料：5454铝镁合金、20#碳钢、12Cr2AlMoV、07CrCuAlMoTi、固体粉末包埋渗铝、321不锈钢、2507双相钢
1.3.2  试验腐蚀介质：大窑湾天然海水   海水充H2S气体  大连西太平洋石化公司第一循环水场循环水
      1.3.3  试验条件：
        试验温度：设定环境温度为28°C
          海水中测试阳极极化曲线温度为：35°C、60°C、80°C
          海水+H2S测试阳极极化曲线温度为：45°C、60°C
          工业循环水的测试阳极极化曲线温度为：35°C
          本试验采用恒温水浴控制。
          海水中充H2S气体的工艺是将5%的H2S+95%N2标准气体向500ml容器中充1小时，制备成饱和H2S介质密封。
1.3.4  海水中充H2S气体工艺装置示意图
  H2S         海水     海水     海水  Pb（CH3COO）2   NaOH 
1.3.5 试验内容
（a）  阳极极化曲线测试
      试验装置采用PARC MODEL 175信号发生器，princeon 173型恒电位仪和586计算机，数据由计算机采集处理。参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为Pt片。试样采用硅胶涂敷，有效面积1Cm2。经除锈、脱脂处理后的试样浸入溶液中，稳定30min，测定自腐蚀电位，从该电位开始正向扫描，扫描速度为60mv/min。
（b） 腐蚀速率的计算
              述介质中的阳极极化20mv，扫描速度为5mv/min。用强极化区确定阳极、阴极塔菲尔斜率ba、bc，在线性极化区内确定极化阻抗Rp（W/cm2），从而可得到腐蚀速率icorr：
             B=ba′bc/2.303（ba+bc）
             Icorr=B/Rp
       将icorr换算成腐蚀速率v的公式为：
       V（mm/a）=3.27′icorr′A/（n′D）
       式中： A ——  原子量
              n ——  得失电子数
              D ——  密度
1.3.6 试验结果
（a）   海水中温度对七种金属材料阳极极化行为的影响
    海水温度升高，钝性金属、非钝性金属材料七种金属材料的的电化学稳定性能降低。
35°C 、60°C和80°C海水中阳极活化性能由强到弱的情况如下：
5454铝镁合金<20#碳钢<12Cr2AlMoV<固体包埋粉末渗铝<07CrCuAlMoTi （b）  海水中H2S对七种金属材料的阳极极化曲线的影响
海水中加入H2S后，除2507双相钢外，加剧了其余六种金属材料阳极的活性溶解。
不论在35°C，还是在60°C、80°C海水中，七种金属材料的阳极极化稳定性由弱到强依次为：
5454铝镁合金> 20#碳钢 >12Cr2AlMoV>固体包埋粉末渗铝> 07CrCuAlMoTi > SUS321不锈钢>2507双相钢
（c）七种金属材料在工业循环水介质中阳极极化行为的影响（常温）
七种金属材料的阳极极化稳定性由弱到强依次为：
5454铝镁合金> 07CrCuAlMoTi > 20#碳钢 >12Cr2AlMoV>固体包埋粉末渗铝> SUS321不锈钢>2507双相钢
其中5454铝镁合金、固体包埋粉末渗铝、20#碳钢，呈现出没有明显的钝化电位区域，说明，这三种金属材料在循环水中的电化学稳定性不稳定。
1.3.7七种金属材料的腐蚀速率
   （a）  35°C海水中，七种金属材料的腐蚀速率

 
   2507双相钢> SUS321 >12Cr2AlMoV > 固体粉末包埋渗铝> 5454铝镁合金 >20#碳钢
（b）  35°C海水+H2S中，七种金属材料的腐蚀速率

海水+H2S中，在不同温度下七种材料稳定性循序如下
2507双相钢> SUS321 >固体粉末包埋渗铝>12Cr2AlMoV > 07CrCuAlMoTi>5454铝镁合金 >20#碳钢
在80°C的海水+H2S介质中，从七种材料样品的电化学腐蚀形貌和腐蚀产物能谱分析看，2507双相钢耐蚀性最好，样品未见任何腐蚀，SUS321不锈钢、固体粉末包埋渗铝存在点蚀现象，20#碳钢、12Cr2AlMoV低合金钢、07CrCuAlMoTi钢基本上为均匀腐蚀，5454铝镁合金也有严重的点蚀发生。
 
（c）    工业循环水中，七种金属材料的腐蚀速率

在工业循环水中，七种材料稳定性循序如下
   2507双相钢> SUS321 >固体粉末包埋渗铝>12Cr2AlMoV > 20#碳钢> 07CrCuAlMoTi>5454铝镁合金
  在35°C工业循环水中，经电化学腐蚀的四种材料，SUS321不锈钢未见明显腐蚀，20#碳钢和固体粉末包埋渗铝基本为均匀腐蚀，而5454铝镁合金出现了严重的点蚀。
  注：本试验所采用的循环水为某厂特定循环水，由于各单位所使用的循环水水质差异较大，因此不具有普遍意义，只作为参考。
1.4  应用事例
   1.4.1   大连西太平洋石化公司从1998年9月开始在FCC、ARDS装置使用5454铝镁合金管束做循环水冷却器及高温热水换热器，从应用情况看，经过3年的跟踪发现均不同程度出现腐蚀，尤其是管板腐蚀最为明显，其次是循环水侧的垢下腐蚀明显；
    1.4.2  大连西太平洋石化公司2001年4月在FCC气压组循环水冷却器投用1台5454铝镁合金管束，经过一个盛夏，车间反映冷却使用效果非常明显，原来采用两台同样规格的碳钢涂层防腐管束1台、海军铜管束1台，进出口温度相差30°C，仅采用1台5454铝镁管束后进出口温差相差40°C，一台冷却效果要好于海军铜和碳钢两台管束；
      1.4.3  大连西太平洋石化公司于99年4月，在常减压装置曾经试验过一台f400mm的5454铝镁合金试验性小管束，管程为60°C海水，壳程为270°C常三线，使用了8个月后出现腐蚀泄漏。
1.5  介绍循环水的腐蚀影响因素
循环水中金属的腐蚀形态甚至比海水的腐蚀形态还呈现出多样性的特性，列表如下：
 

1.  微生物引起的腐蚀事例：

从有关文献中得知：碳钢、镀锌钢、304L、316L不锈钢、904L钢、铜镍合金、蒙乃尔合金均有过发生微生物腐蚀的事例发生。此外，有些微生物由于能够产生硫酸，如硫氧化菌可以使混凝土迅速破坏等。

1. 循环水及水质情况调查

据有关资料介绍，国内16个使用循环水做冷却用水的炼油厂（北京、大庆、抚顺、浙江、兰州、长岭、茂名等）的循环水中有害微生物数量调查发现，大连地区、兰州、上海、茂名、北京的水质中有害微生物数量、微生物粘泥中有害微生物、硫酸盐还原菌、铁细菌数量，补充水中异氧菌数量在国内循环水的调查中位于前列，由于上述地区的循环水水质较为恶劣，所以水冷器腐蚀程度尤为严重。
1.6  结论
     从上述实际使用及试验室数据可以得出：5454铝镁合金应用水冷器管束有必要进行防腐处理，从目前国内水冷器防腐水平，TH847或TH901防腐涂料无疑是最可靠最有效的防腐手段。
二、5454铝镁合金管束采用TH901或TH847内防腐的可行性
 2.1  良好的可靠性
 2.1.1   TH901经过填料的改进可以做到更好地与5454铝镁合金的结合，保证其附着力达到I级，加入铬酸盐填料的底漆能够陆续地溶出铬酸离子，使铝表面钝化，增强耐蚀性；[防腐蚀涂料与涂装.中国腐蚀与防护学会.1994.]；
     2.1.2   5454铝镁合金与TH901的线膨胀系数优于碳钢与TH901的线膨胀系数

因TH901中加入了Al粉、铬酸盐等导电填料，所以，其（20~60）′10-6/°C的线膨胀系数将更接近与铝镁合金， 在循环水进出口温度相差20~30°C情况下，线膨胀系数对管束与涂层附着力的影响可以不予考虑。
2.2  同其它几种金属材料及目前国内的防腐措施比较，有着优异的经济效能比
      按照美国NACE（美国腐蚀工程师协会）推荐的腐蚀控制经济评价法RP-02-72的
计算公式：
             A=Pw′i′（1+i）n/[（1+i）n-1]
           其中     Pw —设备价格（万元）
                    i  — 设备投资利率（%）一般取10%
                    n  — 设备使用年限
                    A  — 设备年度费用
以FCC装置水冷器?1200管束为例：
管程/ 循环水  45°C              壳程/含H2S烃类油气  
做管程内防腐：按TH901防腐计算（150元/m2）
 
 

    ó 腐蚀控制经济法来初步估算看：
     年度费用最低的为：     5454铝镁合金+TH901防腐，约8.3万元
     年度费用最高的为：     双相不锈钢，约为16.4万元
数据分析：（1） 碳钢不做防腐按1年寿命测算的设备年度费用为：15.4万元
碳钢+TH-901防腐按2年寿命测算的设备年度费用为： 11.0万元
                  碳钢渗铝按2年寿命测算设备年度费用为：14.4万元
5454铝镁合金按4年寿命测算的设备年度费用为：7.0万元
                  双相钢按20年寿命测算的设备年度费用为：16.4万元
    （2） 上述碳钢不防腐、碳钢+防腐、碳钢渗铝均是实际使用寿命，5454铝镁合金管束是根据使用情况推断，双相钢的使用寿命根据瑞典山特维克公司提供的资料。
2.3  解决5454铝镁合金产生孔蚀、坑蚀的具体措施及设计依据
克服5454铝镁合金自身缺陷的办法是，在铝镁合金管束水侧部位进行TH901涂层防腐。使5454铝镁合金在循环水、海水中的使用更具有可靠性和实用性。
这样既可充分发挥5454铝镁合金的导热性能好优势，又通过增加涂层（相对于碳钢并不增加较多造价）来避免5454可能产生的点蚀。5454铝镁合金覆盖涂层和碳钢比较有着显著的优势，从技术可行性而言5454铝镁合金管束内壁涂覆TH901涂层有着很好的可靠性。这一技术已经在2001年4月份在大连西太平洋石油化工有限公司的制氢车间、气分车间的冷换设备上得以应用，运转使用1年的实践证明：传热效果良好，并且没有发生腐蚀泄漏。

1. TH901防腐涂层

（a）  TH901水冷器专用涂料
         TH901是以生漆改性的专用水冷器涂料，由国家海洋局天津淡化水研究所所开发，并于1991年被国家科委认定为“国家级科技成果重点推广计划》，1992年被评为国家级新产品，中石化（86）生部字182号文件《关于推广水冷器防腐涂层的通知》及中石化（1991）生机字10号文件《关于转发“碳钢水冷设备涂层防腐技术交流会会议机要”的通知》中，专门发文在中石化系统内部，推广采用TH847和TH901水冷器专用防腐涂料，事实上，国内几乎所有炼厂都在使用使用TH系列的防腐涂料。
  （b） 实施办法
（1） 表面处理及涂层结构
5454铝镁合金管束在进行内壁防腐时，必须先对内壁进行粗糙化处理，以使涂层与基体结合牢固，不会发生因涂层附着不牢发生脱落现象。处理办法是采用水喷石英砂的办法，达到既粗糙了5454铝镁合金内壁表面，又不会发生喷砂破坏5454铝镁合金的目的。因为5454铝镁合金的硬度只有40HB（碳钢硬度为110-120HB），采用碳钢喷砂的办法对5454铝镁合金管束进行粗糙化处理，势必会破坏管束。
  图二   5454铝镁合金覆盖涂层防腐保护结构简图
  
（2）  覆盖涂层方法及要求
1）  涂漆时的环境温度在15°C~30°C之间；
2）  涂漆的环境湿度< 85%，且管束本体温度必须高于露点温度3°C以上；
3） 粗糙化处理完成后，在4小时之内，涂第一道底漆；
4） 每一遍涂料施工完成后，均需在涂层表干后方可进炉进行升温固化处理。升温方法严格执行下列升温曲线
5） 共涂六道，总厚度在200-250mm。
 
 
温度°C               
200  . 
   150  .                        160°C
100  .               120°C
  50 .     80°C                                  
  
      1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  时间（小时）
图三  前五遍涂层升温固化曲线
 
 
 
温度°C
200  .                                 200°C
150  .                       160°C     
   100  .               120°C
  50 .     80°C                                  
  
2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  时间（小时）
    图四   第六遍（最后一遍）涂层升温固化曲线
三、5454铝镁合金用于水冷器管束有着良好的实用性
（同碳钢防腐管束、海军铜管束、钛管束等几种材料相比较）
3.1  从试验室数据分析七种金属材料用于水冷器管束的耐蚀性依次为：

 
3.2  逐项分析
a  2507双相钢不论用于海水、海水+H2S（饱和）以及工业循环水中，其耐蚀性是最佳的，但因其价格昂贵，在炼油厂的应用受到很大的限制；
b  SUS321不锈钢由于海水中含有19000ppm的Cl-，不能用于海冷器管束中，在循环水中虽然GB50050《工业循环水冷却水处理设计规范》中，允许Cl-含量?300ppm，但在实际中也应不宜或谨慎使用；
c    固体包埋渗铝由于其合金化程度及渗层厚度受到限制，因此经过实践证明，无论在海或循环水中使用，其使用寿命大都在17个月到23个月之间；
d   12Cr2AlMoV、07CrCuAlMoTi由于在海水及循环水中，没有实践经验，从腐蚀试验数据来看，也不宜用做水冷器管束；
e   5454铝镁合金管束因其与碳钢管束有着接近的价格，虽然5454铝镁合金有发生孔蚀的倾向，但经过防腐处理之后，可以大大提高5454铝镁合金管束的使用寿命，因此，在换热效率要求较高的场合，非常适用；
f  铜管束（海军铜、白铜）在含硫、含氨、胺腐蚀介质的炼油企业，由于硫能引起铜的腐蚀以及氨、胺与铜发生络合反应，所以不适用于炼制高含硫原油的炼厂，随着我们国家炼制进口高含硫原油的增加，铜合金管束应用于水冷器管束大大受到限制。
 3.3  结论
     和国内传统所使用的几种金属材料做比较，5454铝镁合金导热性能独特、价格低廉、材料来源方便、优良的经济效能比，成为不可多得的制作冷换设备管束的好材料，尤其是在今后我们将大量进口高含硫原油的形式下，5454铝镁合金管束有着良好的实用性。
  
四、结束语
4.1 5454铝镁合金是从美国引进的一项新技术，最早用于化工行业的冷换设备，由于在应用中耐蚀方面的不稳定性，大大影响了其推广使用，某厂所购置的先进的生产线常常处于闲置状态，同西方国家5454铝镁合金的使用范围，存在着巨大市场差异。在5454铝镁合金管束增加涂层防腐保护，可以大大延长和保证5454铝镁合金的使用寿命，为5454铝镁合金打开市场和扩大应用范围，提出了可操作的技术和施工保证。
4.2 由于5454铝镁合金管束出现的腐蚀问题是，目前难以进一步打开石化行业、化工行业市场的“瓶颈”问题，采取增加涂层防腐的办法比传统的碳钢管束防腐有着很好的价格优势（和碳钢管束防腐价格相近）；
4.3 采用5454铝镁合金管束后，在炼制高含硫原油的炼厂，对于壳程含有H2S腐蚀介质的管束，不需要象碳钢管束还要做防腐处理，因为5454铝镁合金本身就耐H2S腐蚀。5454铝镁合金在200°C以内含有H2S的腐蚀介质中的PH值使用范围在4.5-8.5之间，有着其它金属材料所没有的使用优势；
    和碳钢双面防腐相比，5454铝镁合金管束只做单面（管程）防腐，整个费用节省约50%；
4.4 由于5454铝镁合金的导热性比碳钢高出3.4倍，因此在相同工艺条件下，和碳钢相比至少节省一半换热器的数量；
4.5 5454铝镁合金适合在壳层中含有H2S腐蚀介质的油气中，更能发挥5454铝镁合金管束耐H2S腐蚀的优势。在壳层液相流速>2.5m/s的情况下，由于5454铝镁合金的硬度较低，所以不宜在壳层液相流速高的情况被采用。但管程不论是海水、循环水、脱盐水、含硫污水等，只要流速<3m/s，均可在采取涂层防腐后被采用
4.6 5454铝镁合金在经过防腐后，从综合性能对比，是现有国内制作冷换设备管束所有材料无可替代的，同时5454铝镁合金的缺点是可以以简单易行的办法来加以克服的，并有望成为今后石化行业等制造冷换设备管束不可多得的且来源方便的好材料。
五、5454铝镁合金管束管箱、浮头内端增加阴极保护的建议
第一  5454铝镁合金与碳钢材质存在电位差
Fe、Al、Cu三种材料在海水中的稳定电极电位如下：（相对Cu/CuSO4电极）
 

由数据可以看到：Cu与Fe在海水中稳定电极电位相差0.3-0.45mv，而Cu于Fe的在海水中的稳定电极电位相差0-0.25mv，比Cu-Fe相差要小，既然Cu-Fe采取牺牲阳极的电化学保护可以起到很好的防腐作用，那么从数据中我们有理由判断：Al-Fe组合采取牺牲阳极的电化学保护，同样也会取得很好的效果。
第二  成功应用事例说明
1997年4月，大连西太平洋石化公司一台海军铜管束（管板为16Mn，管子为海军铜，介质为海水）使用6个月发生严重的电偶腐蚀，最深腐蚀坑达到6mm，为解决电偶腐蚀问题，我采取如下设计对管板进行防腐，即：
a 管板面增加涂层保护；
b管箱小浮头内壁进行牺牲阳极的阴极防腐。
该管束于1997年4月采取上述措施后使用至2001年4月检修检查，管板保护良好，没有出现腐蚀。