白铜复水器失效分析、采取对策及成效

     情况介绍

 某石化公司重油加氢脱硫（简称ARDS）装置的CP-01复水器，是ARDS装置CP-01压缩机重要的配套设备，管程介质为直流海水、壳程介质为蒸汽，该复水器于2001年1月19日投入使用，到3月10日由先后发生三次泄漏，共堵管38根，占总管束的2%，复水器的频繁泄漏，严重影响了ARDS装置的平稳运行，并给安全生产带来重大隐患，该复水器的设备及工艺参数如下：

1.1   型号及面积

N-410-1   冷却面积：410m2，双道制、双流程

1.2  有关技术参数

水质	海水
管程	海水进口温度：27°C   海水出口温度：32°C，压力：0. 4MPa/m2
壳程	蒸汽进口温度60°C  凝结水出口温度54°C 压力：-0.07MPa
管束重量	15.6吨
换热管材质	B30（70Cu-30Ni-1Fe）
管子规格	f19′1mm；
管板材质	HSn62-1
隔板材质	Q235-A
管程海水流量流速	1200吨/h，换算流速为0.62m/S；
换热管根数	1907根

 

 

2         腐蚀原因调查

 

复水器发生泄漏后，为查清泄漏原因，对抽出发生泄漏的管子进行剖管检查，并对管子进行金相、扫描电镜、俄歇能谱、X-衍射等手段进行分析。

 

 

  2.1  宏观检查

 

发生腐蚀泄漏的管离管板均较近，抽出三根管子的腐蚀泄漏部位离管板距离分别是220mm、340mm、690mm，而且管子外壁不同程度地有铜沉积现象的出现，管子内壁有约0.3mm左右的疏松的泥色垢层，垢层下不规则间断分布着绿色、金色和黑色产物。

 2.2  白铜管束化学成分分析

化学成分分析结果

化学成分	Ni	Fe	Mn	Pb	Si	Cu
国标YB148-65 标准含量%	29.00~33.00	0.60~1.00	0.80~1.30	< 0.005	< 0.05	余量
实测含量%	29.5	0.68	0.70	< 0.01	0.03	余量

 化学成分分析结论：白铜管子化学成分符合国家标准。

  2.3  金相组织观察

     对白铜试样研磨、抛光经HNO3-HCl混酸浸蚀后观察，发现晶界呈网状分布，晶粒以双晶状排列，无晶界成分偏析等缺陷。

2.4 扫描电镜观察

对发穿透性孔蚀的部位进行扫描电镜观察，发现断口附着了许多腐蚀产物，呈流水状和扇形花纹，是典型的脆性断口，从而说明该管束泄漏是由于腐蚀而引起的。

  2.5 俄歇能谱分析

   对断口进行俄歇能谱分析，发现除了白铜的主要组成成分Cu、Ni、Fe外，还有海水的主要元素Cl、K、Ca，此外，还有S、O元素。另外，从断口微区能谱分析发现硫（S）含量高达0.70%。

能谱分析的结果有力地说明了元素硫（S）直接参与了腐蚀反应，这一结果与后面所做的X-射线衍射的分析结果相吻合。

                                                                                   

2.6  X-射线衍射

   采用X-射线衍射分析，发现腐蚀产物有CuS、Cu、Ni2CuO3、b-Cu2S、NiCuO2、Cu9.9Fe0.1，由此可知:腐蚀产物主要有CuS和Cu组成，衍射时由于击穿膜层，呈现出Cu基体，故Cu的衍射峰强烈，同时也观察到了膜层中有少量的Cu9.9Fe0.1合金化成分。

2.7  海水成分分析

   从海水源头的不同区域，即：海水源头海域、海水围堰内、厂区内海水蓄水池、装置中海水沉降罐的四个部位，重点对可导致铜发生腐蚀失效的几种化学成分如硫、氨盐等进行了化验分析，结果如下：

含			盐度		%	总氮 （mg/L）	氨盐 （mg/L）	悬浮物（mg/L）	硫化物（mg/L）
海水源头	3.0689	96.7	471	3.0	23.00
海水围堰内	3.0705	48.2	362	2.6	19.55
海水蓄水池	3.0718	7.4	441	2.3	21.36
装置海水沉降罐	3.0717	19.0	390	3.5	24.24

此外，海水的电导率测得为3.4′104ms/cm，正常海水的电导率为4′104ms/cm。

 

 

从海水的分析结果可以得出以下结论：大连西太平洋海水取水源头已经受到污染，水质有所恶化。因为：

 

（1） 海水是没有硫化物，唯有在受到污染的局部海域、江河入海口附近、火山活动的局部区域，才有可能有硫化物存在，此外，正常海水的氨盐含量小于100mg/L。而实际化验分析海水中的氨盐含量平均在416mg/L，超出正常值的四倍；

（2） 走访海水取水源当地渔民了解到大连西太平洋石化公司的海水取水源头在扇形海湾内，有三家大的水产品加工厂、两个修船厂和一个拆船厂，尤其是水产品加工厂常年往海里排泄水产品加工中有机污水，由于该海域特殊的地理位置导致该海域海水置换困难，每年都有3~5次海面出现赤潮现象，与十年前相比，海里的海生物明显减少。

 

 

3       腐蚀原因

 

投用前未做FeSO4成膜处理是导致白铜设备遭到含硫的污染海水而引发设备产生“婴儿期腐蚀”的主要原因。

如前所述，在腐蚀产物中发现了CuS，所以说硫元素参与了B30的腐蚀过程。有报道，

在清洁的海水中，70-30铜镍合金有极好的耐蚀性，在微量硫化物的海水中，70-30铜镍合金都要受到严重的腐蚀，这是由于金属表面形成的硫化物很脆，没有粘附力，而且在腐蚀介质中起到阴极作用。水源污染严重，腐蚀环境恶化，B30更容易发生早期腐蚀破坏[1]。原始表面膜（即出厂态氧化膜）的状态对铜合金海水腐蚀初期行为影响显著[2]。如果原始表面膜存在严重缺陷，则可能由于各种物理和化学原因，只需几个月时间即可在膜下形成点蚀坑[3]。而镍铁在产物膜中富集是提高白铜耐蚀性的前提条件[4]，未出现明显富集反而出现脱镍，则是腐蚀的严重表现[5]。从CP-01复水器腐蚀区观察，看到明显的沿晶腐蚀形貌和大量的铜结晶现象，表明沿晶界出现铜镍共同溶解后，铜离子参加了阴极过程得到了还原，这正是铜合金的脱成分腐蚀机理—共同溶解在沉积回管子的表面。这一点在采用X-衍射分析腐蚀产物中发现有单质Cu、Ni2CuO3、b-Cu2S、NiCuO2、Cu9.9Fe0.1的腐蚀产物得到了有利验证。对穿孔的白铜解剖形貌来看，存在大量的电蚀坑，这也正好验证了Verink的观点，即白铜的一个典型的腐蚀特征：与其它铜合金如黄铜发生栓式、层式脱合金元素有所不同的选择性腐蚀，即白铜会发生点式的脱镍元素腐蚀。

对铜和铜合金设备而言，在未形成保护膜之前，铜管发生的选择性腐蚀或点蚀，称婴儿期腐蚀[6]。国内关于铜和铜合金在海水中的腐蚀行为及使用特性的报道较少，从有限的技术资料来看，铜及铜合金设备的腐蚀失效事故大多都与设备投用前或存放期间没有进行必要的硫酸亚铁成膜出来有关。所以我认为：新生产和新安装的铜、铜合金管处于婴儿期，应对设备进行硫酸亚铁成膜，以安全度过婴儿期。

4       补救措施

由于复水器是双道制，为不影响正常生产，于是采取轮换的方法（打开一半用另一半）采取以下措施。

4.1   调整管程海水流速

     将原来海水流速0.62m/s调整至1m/s，以防悬浮物沉积于管壁上。

4.2 表面处理

（1）       物理清洗以除去管内杂质、腐蚀产物；

（2）       采用氨基磺酸化学清洗，对该复水器进行化学清洗，以达到除锈除垢、清除残留在基体局部点蚀区域的腐蚀残留有害物。选择氨基磺酸是因为该有机酸不会对B30产生晶间腐蚀和选择性腐蚀（Cu与Ni的标准电极电位相差580mv[7]，必须保证有机酸清洗时不会引起B30的选择性腐蚀），此外选择缓蚀率达到98%以上咪唑啉做酸洗缓蚀剂。

4.2  硫酸亚铁成膜处理

      表面处理完成后，采取FeSO4×7H2O进行成膜处理，使之在B30表面形成5~12mm后的g-FeOOH沉淀膜。其工艺是配制浓度为80mg/L的硫酸亚铁溶液，此时PH值大约在6左右，利用清洗设备与复水器形成闭路循环，共计80个小时，每隔6个小时停止循环，排空复水器中成膜溶液，用鼓风机将空气吹入复水器的管程0.5小时，然后采用木棍头绑软质胶橡胶，在复水器内来回拉动，以达到白铜表面充分氧化成膜和附着牢靠的目的。

4.3  管程内壁及管板涂覆E44环氧树脂和T31聚酰胺固化剂

       硫酸亚铁成膜完成管程内壁自然干燥清洁后，内壁采用钢丝刷（球）来回拉动以达到内壁粗糙化的目的，然后用羊毛刷涂刷自配环氧树脂，共计涂刷八遍，从管板两头分别各涂刷四遍，成膜厚度200mm。该漆膜湿润性和防水性渗透性好，坚硬耐磨，耐海水腐蚀，涂装完成后养护7天方可投用使用。自配环氧树脂采用E44和T31聚酰胺固化剂，混合10%片状石墨粉，施工固化期间大量通风

4.4  管程实施阴极保护

   （1）管箱排布8块Al阳极，其中4块钻开?2.5mm的小孔，缠绕2.2mm的铝丝并采用环氧树脂进行加固处理，使铝丝与阳极连接不发生松动；

（2）缠绕铝丝的牺牲阳极在管箱的分布情况如图1，做好绝缘处理；

（3） 连接阳极的铝丝另一头进分别接入到堵管的管子中，铝丝总长3m，进入到管子的铝丝

采用弹性胶球固定，管板部位的铝丝采用在堵管的楔子中间打一个孔?2.5mm的孔，

使铝丝进入到管子中，铝丝周围的剩余空间采用环氧树脂封死。（如图2）

 

 

 

 

 

 

3mm绝缘橡胶板

Al阳极

 

图1     管箱牺牲阳极连接示意图

 

 

 

长

楔子中间开 2.5mm小孔

                           图2  管子接入铝丝示意图

 

 

 

五、使用效果

 

采取本方案后已经使用了14个多月，从未再出现腐蚀穿孔现象，设备一直处于平稳使用状态，壳程凝结水的Cl-离子含量一直处于5ppm以下，与新投用时2.5个月发生3次腐蚀泄漏以及壳程冷凝水Cl-含到100~2000ppm相比成效明显，事实说明该复水器的腐蚀原因调查及采取的补救措施是正确而有效的。