一、概况

1.1 糠醛装置总体情况

某石化公司炼油厂糠醛装置到目前已运行29年，按照介质划分分为精液系统和废液系统，精液系统含醛12%，废液系统含醛93%。
糠醛精制是以糠醛做选择性溶剂，根据所含烃类溶解度不同有选择性地溶解芳香烃、环烷烃、长侧链烃类，糠醛与润滑油在抽提塔中逆向接触，由于临街温度不同和比重不同，将理想和非理想组分分开，从而使得精制后的油品有刚好的抗氧化性和抗腐蚀性，并可降低油品中的残碳值。

1.2 糠醛装置设备规格及使用条件

 1.3 腐蚀情况初步调查

  2008年8月，糠醛装置检修停工过程中发现炉子冒黑烟，经试压发现L102B对流室泄漏，宏观检查发现腐蚀很严重无法继续使用，更换171根钉头管，21根光管，更换弯头197个、套管171个。

（图略）

通过对管内壁减薄区表面能谱检测分析，我们看发现C仍然占大多数达到了58.59%（wt,%）,其次是Fe，其分布规律与样1、样2、（垢）样3相同，除了发现过的Na、Si以外，此次检测到了K和Ca元素，这与原料过来的润滑油组分中含有的上述固有元素有关，这些元素几乎不参与腐蚀历程，故不做成分及含量方面的技术探索。此次检测到的元素格外发现了Cl元素，而且占到了0.36%（wt,%）,这个比例足以参与腐蚀历程。
  同样，为使结果具有普遍性，再选取一点进行能谱检测分析。

2.1.4管内壁减薄区内表面能谱检测分析（样2）

Processing option : All elements analyzed (Normalised)
Number of iterations = 5
 

三、腐蚀机理分析

总体分析，L-102B炉管腐蚀内外腐蚀均有，以内腐蚀为主。
管内腐蚀概括地说为：（1）由于超温糠酸与炉管本体发生了化学腐蚀，同时油品中的S元素也与铁基金属发生化学腐蚀形成硫化铁，加之糠酸再次发生化学清洗作用，从而加速腐蚀,也即两种反应类型共生伴生从而加剧腐蚀。（2）管内流体的湍流形成汽液两相发生形成空泡条件发生汽蚀，从设备使用环境中加速加剧了腐蚀。管内壁腐蚀对整个炉管腐蚀起到了决定性的作用。
管外腐蚀以烟气中的硫化物腐蚀为主。对设备影响不大。
详述如下：

3.1糠醛车间L-102B炉管内壁的腐蚀机理

我们知道，糠醛（C5H4O2）不具有稳定的化学稳定性，易在空气、阳关及有一定温度的情况下发生氧化，颜色变深，在温度大于220℃情况下会发生分解生成焦质并缩合成焦炭。糠醛氧化会生成糠酸（C5H4O3）。
发应式为：
2C5H4O2+O2 → 2C4H3OCOOH

3.1.1 糠酸与铁基发生化学腐蚀

2C4H3OCOOH + Fe  → (C4H3OCOO)2Fe + H2
3.1.2  炉管内介质含有的S或H2S与铁基炉管发生硫腐蚀
系统在有S、H2S存在的情况下，会连续发生一下化学（腐蚀）反应：
(C4H3OCOO)2Fe +H2S  →  2C4H3OCOOH +FeS
Fe + S → FeS
FeS  +  C4H3OCOOH →  (C4H3OCOO)2Fe  +H2S
此时的H2S起到化学清洗作用，将附着于炉管表面生成的(C4H3OCOO)2Fe剥离、分解，形成疏松状腐蚀产物，新鲜的金属表面不断裸露在介质中，使得腐蚀反复往复，不断进行下去。

3.1.3 从腐蚀形态即介质状态冲刷以及汽蚀加速了炉管的腐蚀

金属表面受高流速和湍流状的流体冲击，同时遭到磨损和腐蚀的破坏，称为磨损腐蚀。冲击腐蚀是磨损腐蚀的主要形态。金属在高速流体冲击下，保护膜破坏，破口处裸金属加速腐蚀。如果流体中含有固体颗粒，磨损腐蚀就更严重。它的外表特征是：局部性沟槽、波纹、圆孔和山谷形，通常显示方向性。
  L-102B炉管操作温度在170-220℃之间（有时候超温），此间正是流程工艺介质发生剧烈相变的温度，由于空泡的作用，使磨损腐蚀十分严重。空泡的形成是由于液体湍流或温度变化引起局部压力下降，空泡内气泡破裂时产生冲击波压力可高达4000atm，使金属保护膜破坏，并可引起塑性变形，甚至撕裂金属粒子。膜破口处裸金属受腐蚀，随即重新生膜，在同一点上又形成新空泡，又迅速破裂，这个过程反复进行，结果金属表面生成致密而深的孔，外表很粗糙。
  
 
空泡爆炸、溃灭在其周围形成“唇片”，或大小波纹连成片形成“C”形波纹。（见图20）
此外流速对炉管湍流腐蚀也很大。增加流速既可以增大腐蚀，也可以减轻腐蚀。增大腐蚀：主要是通过增加氧、硫化氢等与金属表面接触，或通过减少表面膜厚度，使离子扩散或转移速度增大。减轻腐蚀：主要是高速介质将缓蚀剂等及时供给金属表面，提高缓蚀剂效率。流速变化引起冲刷腐蚀的特殊形式有：湍流腐蚀和空泡腐蚀。当腐蚀产物膜被冲掉后，暴露的新鲜金属基体表面电极电位比被腐蚀产物膜覆盖部位的电极电位低，形成大阴极、小阳极的腐蚀特征，在无膜处发生电化学点蚀，并促进点蚀坑群顺着流体切应力方向不断成长，从而引起管道穿孔和爆裂。在多相流中，空泡腐蚀的存在腐蚀最严重。
许多材料介质体系（尤其是带膜材料）往往存在临界流速，超过此流速就会使材料流失量突然增加。但不同学者通过不同试验方法得出的临界流速计算方法和结论各不相同，故应用范围有较大局限性。一般而言，非缓蚀系统的临界流速为5m／s，缓蚀系统的临界流速为10m／s。在非缓蚀系统，在紊流状态下（高于5m／s），金属表面腐蚀产物膜和缓蚀剂膜被高速介质和悬浮固体机械除去，金属基体暴露于腐蚀介质中而导致腐蚀速率大大增加。
 

3.2管外腐蚀以烟气中的硫化物腐蚀为主对设备影响不大

加热炉在运行过程中，烟气中的油焦、炭粉、硫化物和矿物质等固体颗粒在与对流段炉管表面相互碰撞时，部分颗粒在惯性力的作用下会沉积在炉管外壁的钉头表面。同时烟气中的SO2等腐蚀介质对炉管有一定的腐蚀作用，腐蚀产物也容易粘附在炉管表面。随着加热炉运行时间的延长，炉管表面积聚的污垢越来越多，严重时污垢将炉管全部包裹，基本见不到炉管的钉头，大大降低了对流段炉管的传热性能，导致对流段烟气出口温度升高，加热炉热效率下降。
对流段上部的低温受热面，积灰后的管壁更容易吸附烟气中所含的硫酸蒸气，加剧了炉管表面的腐蚀。炉管表面形成的腐蚀产物，增大了炉管的传热热阻，降低了炉管的传热效率，当炉管使用一定的时间后，随着腐蚀产物的增加，炉管管壁逐渐减薄，最后导致炉管穿孔造成安全事故。常减压装置一加热炉对流室壁板腐蚀情况。见照片5
由于烟气中含有大量的硫化物，烟气温度降低至200℃以下时，SO3会与水蒸气结合生成硫酸蒸气。当烟气温度降至135℃左右时，即达到酸露点，酸的蒸气凝结为硫酸溶液附着于换热器表面。由于硫酸的沸点比水高很多，所以尽管烟气中的SO3含量很低但其凝结在传热元件上的硫酸溶液仍具有较高的质量浓度。当温度进一步降低至水露点时，则烟气中的SO2于先前生成的硫酸溶液的水膜生成亚硫酸，亚硫酸、硫酸腐蚀环境，对炉内件和设备表面腐蚀危害极大，从而使腐蚀更加严重。
一般燃料油、炼厂气或天然气中均含有少量的硫，硫燃烧后全部生成SO2；由于富氧环境的存在，又有少量的SO2被进一步氧化形成SO3。在一般过剩空气系数条件下，约有1％～3％的SO2转化成SO3。
在高温烟气中SO3对金属不具有腐蚀性，但当烟气温度降到400℃以下时，SO3将与水蒸气化合生成硫酸蒸气，其反应式如下：
SO3↑＋H2O↑ →    H2SO4↑
当烟气温度继续下降，硫酸蒸气凝结到低温金属表面时就会发生低温硫酸腐蚀。同时，这些凝结在低温金属表面上的硫酸液体，还会粘附烟气中的灰尘形成不易清除的积垢，不但使烟气通道不畅甚至堵塞，而且随着金属表面积垢逐渐增厚，使SO2转化成SO3所需触媒不断强化，SO3生成量逐渐上升。而SO2与水蒸汽化合生成亚硫酸气，它的露点温度更低，一般不可能在炉子内凝结，对金属无危害。所以，硫酸露点腐蚀过程中最重要的因素是SO3的生成，而腐蚀程度依SO2生成量的不同而异。
 

四、建议及措施

4.1 可考虑在工艺介质部位增加缓蚀剂；
4.2 一定控制好介质温度，不超温是控制腐蚀的关键；
4.3 检修或停用期间对炉管进行表面处理，采取化学清洗可以消除炉管表面结焦结垢对炉子本体造成的腐蚀侵害，也是必要的。
采用化学清洗清焦清垢可以大大提高炉体的安全抗风险能力，减少设备腐蚀提高炉子运行效率。采取化学清洗能较好清除减压炉对流段炉管间的污垢，与传统清洗方法比较具有清洗效率高、不腐蚀设备，不损害炉衬且不污染环境等特点。清洗后烟道气出口温度一般可以降低30℃以上，炉子热效率提高2％以上，经济效益显著，值得在炼化企业进行推广应用。
良好的清洗能够较好地清除各类炉管钉头管、翅片问的污垢。该工艺与传统清洗方法比较具有清洗效率高、不腐蚀设备，不损害炉衬等特点。达到了节能降耗，提高运行质量的日的，节约燃料取得的效可观。