化肥厂尿素车间102Jc23换热器腐蚀失效分析

检测分析3.1  成分分析
分析结果：采用SPECTRO定量光谱仪分析

 
上述材质经过比对符合SUS304标准成分，成分正常，材质分析无问题。
 
 
3.2 微观检验
3.2.1 金相检验（光学）
分析仪器：扫描电镜和能谱分析采用德国LEO公司生产的LEO1430VP扫描电镜对换热器失效管束的典型部位进行观察。
 

 
观察A和 B两根管的内外壁显微金相没有差别，为典型的奥氏体组织，且内外组织也没有大的区别，没有发现贫Cr和敏化的金相组织，说明设备失效并非由于材质、组织、敏化造成的设备失效腐蚀。
检验结果表明管子中非金属杂物较少，未弯曲未开裂部位及弯曲开裂部位表面实际晶粒度比较细，晶粒大小比较均匀，其晶粒度均为4～5级，符合高温条件下的工作要求（一般要求高温条件下工作钢材，其晶粒度应为3～6级）。
进一步检查裂纹并非发生在通常的焊缝熔合区内表面产生。裂纹沿外表面呈树枝晶晶界向内表面延伸，裂纹两侧熔合区显微组织为枝晶状奥氏体和δ铁素体。裂纹起源于点蚀坑，裂纹两侧焊缝区显微硬度为220 Hv。裂纹两侧焊逢区显微组织为低碳马氏体。壳程的光学显微观察呈现典型的冰糖葫芦晶界特征和二次开裂区，有些部位还发现腐蚀坑，这也说明，该管束由外向内发生了应力腐蚀开裂。
3.2.2  扫描电镜检验

 
 

 
 
裂纹源区的扫描电镜形貌见图8，裂纹两侧有许多短小的二次裂纹。裂纹源区内附着大量腐蚀物质，裂纹底部有许多龟裂状二次裂纹，由扫描电镜观察可见，裂纹起源于点蚀坑，裂纹由不锈钢焊母材外表面开始，沿两组粗大的树枝晶晶界向熔合区内垂直扩展，向管内壁产生了与表面垂直沿晶界延伸的裂纹。裂纹中存在大量腐蚀介质，且粗大的裂纹底部有许多二次裂纹。对裂纹缝隙中进行x射线能谱探测分析，裂纹内部除不锈钢焊条的基本成分外，还有大量的铝、钙、硅等化合物，同时还含有一定数量的氯和硫元素，这极易造成不锈钢焊缝的应力腐蚀。断口观察可见羽毛状断口形貌。根据上述理化检验综合分析结果，化肥厂102Jc23裂纹部位失效方式为外部应力腐蚀开裂。
 
3.2.3  能谱分析
腐蚀由壳程引起，内壁没有腐蚀情况产生，因此只对壳程做了能谱分析，分析结果表明，裂纹处分布有大量的Ca 、Fe、O、Si、Cr元素和含少量Cl-离子。

四、腐蚀机理分析结论

4.1   壳程循环水中的Cl-是引发102 Jc23管束发生氯化物应力腐蚀开裂的主要和直接原因
102 Jc23管束的泄漏是由于循环冷却水中Cl-在不锈钢钢管表面的浓缩富集，导致钢管在承受张应力的部位产生应力腐蚀开裂。
由于应力腐蚀是起源于管外侧，因此不锈钢钢管外侧的环境十分重要，尽量避免含氯盐在钢管表面浓缩沉积是很必要的。但由于冷却水要不断蒸发，水中的氯盐在钢管表面沉积是不可避免的，我们发现壳程有白色近灰色垢层沉积，最厚约2mm厚度，对沉积物结垢组成分析的结果可以证明：化肥厂102Jc23换热器壳程所使用的水中确实溶有较多的钙、钠、钾的重碳酸盐，硅酸盐，氯化物和氯根离子。其中Cl-在管子折流板、弯曲处外侧拉伸表面上的沟槽处沉积和浓缩，是冷却器管子发生应力腐蚀破裂的主要原因。
虽然腐蚀产物中检测分析Cl-含量较低，但在使用中，管束钢管表面的水膜不断蒸发，致使Cl-在钢管表面积累，这在对不锈钢钢管表面和裂纹上腐蚀产物成分分析结果中都得到了证实。
另外，腐蚀产物中还检测出有一定量的S元素存在，而钢中的S含量是相当低的，说明腐蚀产物中的S绝大部分是环境带来的，冷却水系统中硫酸盐以及硫酸盐还原菌活动都有可能导致循环水水系统硫元素的增加，从而在不锈钢管束腐蚀产物中检测出硫元素。
 
4.2   管子振动是引起应力腐蚀破裂的另一重要原因
通过现场观察，大批的管子几乎在垂直于横截面上整齐划一的出现“齐刷刷”断裂、裂纹现象，疑似该部位是位于折流板部位，运行时受到折流板的振动、周期性碰撞，造成该部位应力集中，是造成该管束过早发生腐蚀失效的另一重要因素。
使用过程中周期性的加热、冷却、振动及外加载荷等。对于冷却器管束来说，这类应力都是存在的。在加工制造过程中产生的残余应力中，以冷弯应力为主。冷弯成形过程中由于变形的不均匀，使其组织内部又产生了很高的组织残余内应力。此外管束成形后，尺寸精度不足就会造成管子轴线与管板和隔板上孔的轴线不相重合，从而使装配应力增大，使管子弯曲处外侧表面承受拉应力；在使用过程中，外加载荷的管程气体压力也使管子受外表面承受接应力。
4.3  一般认为钢在CO2和CO共存的水中发生的SCC是一种穿晶应力腐蚀开裂，这是由于CO2在钢表面的吸附所产生的腐蚀抑制作用与钢在碳酸溶液中的阳极溶解之间处于平衡而导致的。我们看到，不锈钢管子并没有出现典型或明显的穿晶形貌，因此，CO2不做为影响该管束腐蚀失效的考虑因素。

五、防腐改进措施及建议

 5.1   管束组装结束后，进行了整体热处理，由于退火温度选择不当，致使残余应力和装配应力均未得到彻底的消除。由此可见，管束弯曲处产生的残余应力、装配应力、管程压力的总和构成了产生应力腐蚀的拉应力。
5.2  从根本上入手，降低材料碳含量，改变材质。建议返修后的102Jc23管束全部更换为碳含量0.055％的0Cr18Ni9Ti无缝钢管。
5.3  在不可避免地采用循环水而不能采用使用经预处理和离子交换处理后的软化水的情况下，也可以考虑采用抗应力腐蚀性能更好的含钼的奥氏体不锈钢（如SUS316L）或者奥氏体－铁素体双相不锈钢（如SAF2205），以提高钢管抵抗应力腐蚀的能力。同时，应尽量降低冷却水中Cl-的含量和系统的运行温度，以防止应力腐蚀的发生。
5.4   采用正确的热处理工艺以避开敏化区。消除冷加工残余应力回火温度应为300~350℃，不得超过450℃；为消除冷加工及焊接后残余应力以消除钢对应力腐蚀的敏感性，热处理温度不低于850℃，且须速热、骤冷，减少敏化温度时间。
5.5   换热器制造过程中，应严格控制管板与隔板上孔的加工精度和管子与折流板、管板尺寸精度，使管子和管板隔板在装配时能达到管子的轴线和管板隔板孔的轴线完全重合，尽量减少其装配应力。