常顶换热器腐蚀原因及防护对策

1 换热器腐蚀现状

中国石化镇海炼油化工股份有限公司（以下简称镇海炼化公司）III套常减压蒸馏装置（简称III常）1999年经挖潜改造后，加工能力为8．0 Mt／a，2001年装置再次进行了10．0 Mt／a扩能改造。经标定，改造后装置的实际加工能力达到9。0 Mt／a。装置改造采用初馏塔一闪蒸一常压塔-  减压塔流程，常顶系统流程见图1（设备材质均为碳钢）。

 

由于长期加工中东轻质高硫原油，常顶油气量大，气速高，加之电脱盐效果不理想，脱后原油中盐的质量分数偏高，致使常顶系统腐蚀十分严重，常顶换热器E102管束泄漏频繁。1999年11月装置建成投产后3个月，常顶换热器便出现腐蚀泄漏，至2001年5月第一周期运行结束，常顶E102换热器共发生泄漏23次，严重影响了常减压装置的长周期运行，造成了经济损失。E102泄漏后，不但影响镇海炼化公司原油加工任务的完成，而且造成重整原料、航煤原料的污染，影响下游二次加工装置的正常生产。

 

2 换热器腐蚀原因分析

2。1 加工原油性质变化的影响

Ⅲ常改造开工后，一直加工高硫原油，原油加工量逐年提高，原油中平均硫的质量分数和盐的质量分数也呈上升趋势（见表1）。

 

 

2。2 常顶换热器腐蚀情况

1999年装量投产初期，Ⅲ常常顶换热器E102管束不足3个月便发生泄漏，使用半年就更换。后经采取防腐蚀措施，2003年管束使用寿命增至2年左右，目前使用寿命更长些。管束腐蚀更换及泄漏情况见表2，3。

 

 

 

2。3 常顶换热器腐蚀原因分祈

2。3。1 管子振动引起磨损及高速油气的冲刷腐蚀

装置开工初期，换热器泄漏十分频繁，检修发现泄漏部位主要集中在换热器入口、出口及折流板处，这些部位的管子凹陷现象明显，管子外径缩小，管壁减薄严重。经割管剖析认为，主要是由于装置加工量大，壳程流体流速快，从而诱发管子振动加剧，管子振动与介质的共同作用造成磨损腐蚀。

割管后还发现常顶换热器E102重叠换热器组下面一台管束的出入口处，顺油气流动方向出现了沟槽状腐蚀穿孔，分析原因主要是高速流体冲蚀而成。III常主要加工中东轻质原油，常顶负荷高，装置设计时不仅未设顶循环回流，而且采用塔顶热回流，致使常顶回流达到120t/h以上，加上常压油量，常顶油气总量达到250t／h左右，换热器入口气速达到30m／s以上，同时油气中夹带有腐蚀性液滴，使金属表面很快发生疲劳剥蚀。

2。3。2   HCl一H2S一H20腐蚀

在蒸馏装置的油相系统中不同程度地存在着HCl，H2S，H2O。HCl的来源可分成二部分，一部分是盐类的水解。常压炉出口温度达到360℃以上，高温使氯盐水解生成HCl【1】。另一部分HCl是有机氯化物在高温下的分解。原油中本身就含有一定的有机氯化物，加上目前不少采油企业为了增加产量而加入有机氯助剂，致使原油中有机氯的质量分数越来越高。有机氯化物在初馏塔温度下分解率较小，在常压炉出口温度下分解率上升，这也是为什么有时原油脱后盐的质量浓度虽然已经降到3mg／L以下，但常顶污水中Cl一的质量分数仍然很高的一个重要原因。

H2S一小部分来自于原油，绝大部分的H2S则来自原油中有机硫化物在高温时的分解。

H2O来源于原油中的水分、汽提用蒸汽及塔顶注水。

HCl，H2S随着轻组分一起挥发，当以气体状态存在时，对管束的腐蚀很小。经冷却换热后温度下降到露点以下，冷凝区域出现液体水后，在换热器的壳程便形成HCl－H2S－H2O腐蚀系统。HCl和H2S相互构成了循环腐蚀，反应式为：

Fe＋2HCl→FeCl2＋H2↑

FeCl2＋H2S  →FeS＋2HCl

Fe＋H2S  →  FeS十H2↑

FeS＋2HCl  →FeCl2＋H2S

分析认为常顶换热器E102的严重腐蚀是由子HCl和H2S相互促进构成的循环腐蚀。

3 防腐蚀措施及改进方法

3。1 工艺防腐蚀

3。1。1 注中和剂              ˉ

装置设计时常顶采用注氨来控制腐蚀，但效果不佳。后决定采用注中和剂E－8237和氨水混和液的方案。中和剂的主要成分是有机胺，有机胺为长链烃类胺基化合物，热稳定性好，比氨水具有更强的碱性和低的蒸汽压，易溶于水，在露点区能与HCl一起冷凝，使冷凝区不出现强酸性区域，避免初凝区的酸性腐蚀。胺基（NH2）能中和物料中的H+，生成的胺盐易溶于水，可减少沉积物的垢下腐蚀。注入中和剂的质量分数一般为20～40 μg／g（塔顶馏出物），再通过添加氨水控制污水pH值在5。5～7。5。

3。1。2 改注油溶性缓蚀剂

Ⅲ常最初采用水溶性缓蚀剂，由于不能与油相互溶合，达不到均匀成膜的目的。后改用油溶性缓蚀剂E－1572，以重石脑油作载体，在四组换热器的入口处布置注入点，均匀注进各组换热器，确保均匀稳定成膜。缓蚀剂注人的质量分数一般控制为4---6μg／g（塔顶总馏出量）。

常顶改注中和剂E－8237和油溶性缓蚀剂E－1572后，常顶污水中总铁离子质量浓度大幅下降（见表4），设备腐蚀速率得到明显控制。

 

 

 

 

3。1。3 常顶水冲洗

由于常顶回流罐容积小，油水沉降分离时间不够，常顶注水一直无法进行。为了解决注水难题，2003年3月装置大检修时，实施了三项技术改造：一是把常顶回流罐Ⅴ103增长2m，油水沉降分离时间延长10 min；二是注水泵出口增设过滤器；三是引装置V116塔顶出水作注水水源，不但可确保水中不含氧气，而且成本低。改造后，常顶E102四组换热器可轮流注水，每次8h，注人量为6～8t/h，较好地解决了因腐蚀产物长时间积累脱落造成的产品污染问题。

 

3。1。4 提高原油电脱盐效率

III常电脱盐因场地限制，在10。0/a扩能改造时选用了美国Baker Perolite公司的高速电脱盐成套设备，有二只φ3600 mm×19560 mm罐，内设三层极板。原油进料由喷嘴从上下二层极板间高速喷出，进行油水分离。原油在强电场中停留时间很短，一般为40～50s。高速电脱盐设备投用后，脱后排水清白，但脱盐效果不理想，虽经多次优化工艺操作参数和筛选破乳剂，原油脱后盐的质量浓度只能维持在3～5 mg／L（见表5），致使常顶污水中Cl一居高不下，污水中总铁离子的质量浓度高，设备腐蚀严重。

 

 

为提高电脱盐效率，减少原油罐底的油泥，2005年3月，镇海炼化公司在原油码头储罐注油溶性破乳剂E2717，注入的质量浓度为3 mg／L，同时装置注入破乳剂F2715的质量浓度由4 mg／L降至2 mg／L。原油码头储罐注油溶性破乳剂B2717后，装置电脱盐效率明显提高，分析数据见表6。原油脱后盐的质量浓度平均为2．76mg／L，达到了小于3 mg／L的工艺控制指标要求，原油脱盐率也达到了90%以上。

 

3．1。5 利用常顶离子防腐蚀模型软件

镇海炼化公司委托日本栗田公司开发常顶离子防腐蚀模型软件（IEM），软件于2003年7月开始投用，取得了较好的效果。技术人员可根据常顶Ⅵ03切水分析数据及常顶操作条件，计算出工艺防腐蚀需要的中和剂、缓蚀剂和水的合适注入量及常顶露点温度，以指导调节工艺操作条件。根据计算结果分析，为减少垢下腐蚀，2003年10月将Ⅵ03切水pH值控制指标由6～9下调为5．5～7。5，不但减缓了管束结垢物的生成，还可节约中和剂的消耗，经济效益显著。

3，2 设备防腐蚀措施

3。2。1 改进设备结构

为了消除折流板造成的换热器管束振动而造成的腐蚀，2001年4月将E102／A～F改造成折流杆换热器。折流杆换热器由于其壳程流动形式为纵向流且缩短了不支撑管的长度，因此可提供最可靠的流诱导振动保护，基本消除了管束内管子的振动，但它的换热效率差，影响了装置热量的回收。2003年4月，在EL02／A，B管束更新时，采用螺旋折流板换热

器。螺旋折流板换热器由于不存在流体滞流死区，可减少流体在壳侧的结垢，减缓垢下腐蚀。

由于E102入口油气流速大，造成入口管束冲刷腐蚀十分严重，2001年4月，在新增E102／G，H组换热器时，上面一台E102/G采用了外导流筒结构，取得了较好的效果。随后对E102／A～H四组换热器的上面一台进行了改造，均采用外导流筒结构。

外导流筒结构分内外两层，内层轴向开矩形槽。这种结构可将换热器入口的油气沿管束均匀分布，并大幅度降低油气的入口速度，且油气在导流筒内与内衬筒碰撞后，沿导流筒流动产生离心力，将油气中的液滴分离并进入导流筒下部，因而减少了冲蚀。

在换热器壳体物料进出口处加防冲板。防止介质直接冲刷在管束上，减少管束冲蚀。

对进出口管线扩径，由原DN350 mm扩至DN400 mm，在E102／A～F换热器壳体封头加DN150 mm旁通管以降低壳程介质的流速。

3。2．2 提高材料等级

E102／G，H采用的是渗铝碳钢管束。渗铝碳钢管束采用了新型渗铝工艺（即填充式粉未包埋渗铝）。铝是自钝化金属，在腐蚀环境下，在渗铝钢的表面会自发地形成牢固致密的氧化保护膜，抑制腐蚀介质的侵人。            －

对E102／A，B管束进行Ni－P化学镀，在换热器管束的内外表面形成一层均匀、致密且与母材结合力强的非晶态Ni---P镀层，可起到机械隔离腐蚀的作用。但该镀层是一种阴极性镀层，一旦镀层出现缺陷，将构成大阴极小阳极，加速缺陷处的腐蚀。

3．3 在线腐蚀监测

2001年，镇海炼化公司与中圉科学院金属研究所合作安装了电阻探针腐蚀在线监测系统，即在E102／G／入口、E102/A入口、E102／H入口、E102/H出口管线上安装了腐蚀探针，通过电脑终端可清楚地看到各点的在线腐蚀情况。

在线监测结果显示，在装置加工哈萨克斯坦的CPC和胜利混合油期间，腐蚀速率明显上升，2002年11月20～22日时段腐蚀速率由0。2 mm／a上升到1。5 mm／a，11月27～30日时段腐蚀速率由0。2 mrrJa上升到2．0 mm/a，12月4～10日时段腐蚀速率由0。2 mm/a上升到2．5 mm/a，根据不断上升的腐蚀趋势，对塔顶中和剂、缓蚀剂和水的注入量等进行调整，并降低了装置加工负荷，腐蚀速率出现了小幅下降，但仍保持较高水平。分析原因与加工的原油性质有关，CPC原油一方面油性较轻，石脑油收率高，气体体积分数大；另一方面石脑油中硫醇较高，造成冲刷腐蚀及HCl一H2O--H2S---－RSH腐蚀加剧。为此，加工中采取了降低装置负荷，严格控制CPC原油的掺炼量等措施，同时向有关主管部门提出了尽力减少该油采购量的建议。

此外，在线腐蚀监测还可根据积累的大量数据评估设备的使用寿命。

3．4 建议改进措施            －

（1）常顶馏物中Clˉ的质量浓度高已成为目前影响换热器腐蚀的主要因素。电脱盐后原油中盐的质量浓度基本达到了小于3mg／L的控制要求，但常顶污水中Cl--质量浓度仍达到近200 mg/L，可能是电脱盐不能有效脱除原油中的有机氯。建议在原油电脱盐后注入少量的NaOH（约1～2mg／kg），将Clˉ转化为难水解的NaCl。目前供电站CFB锅炉石油焦中金属（Na加K）的质量分数基本在30－50 mg／kg，注人NaoH 1---2 mg／kg后，石油焦中金属的质量分数将上升到15～30 mg／kg，但仍可确保石油焦中金属的质量分数在小于150 mg／kg的控制指标内。

（2）建议改造常压塔塔盘，提高塔盘操作弹性及开孔率，使常底吹汽量能由3--4t／h提高6t／h以上。这样不但可提高常压塔轻油拔出率，还可以降低常顶污水中的Cl一质量浓度，从而有效降低常顶换热器油气的腐蚀强度。

 

4 结论

（1）中东原油轻油收率高，硫的质量分数高，常减压加工过程中常压塔顶负荷高，油气中H2S浓度大，常顶低温系统HCl－H2S－H2O腐蚀普遍严重。常顶换热器设计中要充分考虑油气的流速，采用导流筒可有效降低换热器入口油气流速，减轻换热器入口管束的冲刷腐蚀。

（2）重视电脱盐操作管理，严格控制原油脱后盐的质量浓度小于3 mg/L，是减少常顶Cl-。的质量浓度、降低设备腐蚀的重要手段。在原油罐注入油溶性破乳剂，充分利用原油在油罐及长输管线中的停留时间，增强破乳剂与原油的接触机会，可有效提高原油脱盐效果，降低原油脱后盐的质量分数，减少油罐底油泥，值得推广应用。

（3）常顶离子模型和在线腐蚀监测可帮助企业及时了解设备腐蚀情况，并根据生产实际将缓蚀剂、中和剂注入量调整到最佳状态，获得最好的使用效果和经济效益。

（4）建议对常顶回流罐进行放大，确保水冲洗的质量分数达到塔顶馏出量的10％以上，减少常顶换热器管束结垢，从而有效降低垢下腐蚀。

（5）常压塔顶腐蚀是炼油装置普遍存在的问题，特别有效的防护手段不多，工艺防腐蚀可延长设备使用寿命，但要从根本解决腐蚀问题，需要在加强工艺防腐蚀的基础上对管束进行材质升级，可采用双相不锈钢（2205）、钛和蒙纳尔合金。