8 Mt／a常减压蒸馏装置冷换设备选材分析

1 装置概况

中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司（以下简称燕山石化），2003年4月对专门加工大庆原油的一蒸馏装量（能力为2。5 Mt／a）进行适应性改造，开始掺炼俄罗斯含硫原油，掺炼比设计为60％，硫含量0。65％（质量分数）左右。2005年燕山石化进行10 Mt／a炼油系统扩建，新增了一套8Mt／a常减压蒸馏装置，设计加工混合原油（以沙轻：阿曼：俄罗斯=3：⒋：3为基础）。混合原油的性质根据原油数据库中沙特轻油、阿曼原油和俄罗斯原油的性质数据经过程序计算得到，混合原油的性质见下表1。

 

从表1可知，硫含量1。17％不是很高，但考虑世界范围内原油品质越来越恶劣、装置对未来原油变化的适应性，新建装置的冷换设备选材按加工高硫原油选材，主要参考SH／T3096－2001《加工高硫原油重点装置设计选材导则》（以下简称导则）进行。

2 常减压装置主要腐蚀类型及部位

2。1 低温硫腐蚀（H2S－HCl—H2O型）

该腐蚀部位属电化学腐蚀，主要存在于常减压装置初馏塔、常压塔和减压塔的顶部及塔顶冷凝冷却系统，而其中冷凝冷却器是腐蚀最严重部位。

大多数人接受的观念是：冷凝系统腐蚀是由于HCl和H2S相互促进构成的循环腐蚀，但在这里起主导作用的是HCl，而H2S起加速作用。HCl不仅与Fe起作用，使材料均匀减薄、产生点蚀坑，而且能把FeS膜溶解，使腐蚀加速进行。反应方程式如下：

Fe＋2HCl－FeCl2十H2↑

FeC12十H2S—→FeS↓＋2HCl

       Fe十H2S—→FeS ＋H2↑

FeS↓＋2HCl－—→FeCl2＋H2S

虽然深度电脱盐效果尚可，能将原油中大部分无机盐脱除，但不能脱除某些结晶盐类与有机氯，因而对三顶及其冷换系统仍然造成严重腐蚀。通常采用工艺防腐蚀和选用耐蚀材料共同进行防护。

2。2 高温硫腐蚀（S－H2S－RSH型）

这种腐蚀为化学腐蚀，在设备高温部位（240℃以上）会出现高温硫的均匀腐蚀。主要存在于常减压的加热炉、塔下部、塔底管线和相应的高温泵及高温换热器。

腐蚀机理：高温硫化物腐蚀实质上是以硫化氢为主的活性硫的腐蚀。腐蚀从240℃开始随着温度的升高而迅速加剧，到480℃左右达到最高点，然后逐渐减弱。首先是有机硫化物转化为硫化氢和元素硫，接着才是它们与碳钢表面直接作用产生腐蚀。

Fe十H2S→FeS十H2

当温度达到350～400℃时，硫化氢按下式分解：

H2S－→S＋H2

而此时分解出来的硫比硫化氢有更强的活性，腐蚀更加剧烈。另外当温度为350～400℃时，腐蚀环境中的低级硫醇也能与铁直接反应发生腐蚀。

RCH2CH2SH＋Fe→RCH=CH2  十FeS＋H2

由于温度较高，也会促使一些非活性硫化物分解成活性硫化物S，H2S和硫醇，这些活性硫化物又与金属反应，并随着温度升高而加剧，最严重腐蚀发生在340～500℃。为防止这种化学腐蚀，通常采用耐蚀材料防护为主。

2。3 烟气露点腐蚀

该腐蚀部位主要存在于常减压炉炉管表面、烟道及空气预热回收系统。

含硫烟气的“硫酸露点”腐蚀：由于燃料气和燃料油中的H2S与S含量较高，在燃烧过程中产生SO2和SO3。当姻气温度低于露点时，易在低温部位冷凝产生酸性腐蚀，如SO3能与烟气中H2O结合生成稀硫酸，对金属产生电化学腐蚀。

S＋O2→SO2

SO2＋O2—→SO3（高温氧化）

SO3十H2O→H2SO4

这种腐蚀，从工艺上可以提高排气温度达到防腐蚀目的，但造成了热量浪费，比较而言，采用耐蚀材料是上策。

2。4 循环冷却水腐蚀

循环冷却水腐蚀主要发生在循环水管路和冷却器管束，腐蚀形态主要是大面积蚀刻和漏斗状的孔腐蚀。

腐蚀机理：其腐蚀的原因和水质优劣有关，主要有冷却水中溶解氧引起的电化学腐蚀、以及CaCO3等沉积形成致密的水垢后导致的垢下腐蚀等。虽然炼油厂对冷却水都进行了水处理，但当循环水用到一定的浓缩倍数后，很容易产生连续而致密的垢膜，冷却水中的溶解氧在水相和垢相中浓度不同，从而形成了电化学腐蚀。溶液中氧含量越高，在水、垢两相中浓度差越大，垢下腐蚀越严重。

冷却水系统中金属腐蚀的控制方法较多，常用的方法主要有：

 

（1）添加缓蚀剂；

（2）提高冷却水的pH值；

（3）选用耐蚀材料的换热器；

（4）用防腐蚀涂料涂覆。    ｜

 

3 冷换设备选材原则

燕山石化新建常减压装置的冷换设备选材按加工高硫油（S%≥2。0％）选材，主要参考SH／T3096－2001“力口工高硫原油重点装置设计选材导则”（以下简称“导则”）进行，并参照国内外炼油厂加工外油生产经验，在装置的冷换设备方面有针对性地选用了有效材质。设备用材考虑原则是：

（1）根据加工原油总硫量、酸值和盐合量等杂质对设备腐蚀性能要求；

（2）根据装置安稳长满优运转的要求，保证设备设计寿命与满足三年一修或四年一修要求；

（3）根据设备不同温度部位，对设备腐蚀情况要求；

（4）根据全流程要求，尤其是后加工生产工艺产品质量及对催化剂的要求；

（5）为了配合工艺防腐蚀措施，尽量少用高级材料要求；

（6）根据经济性原则，即以较少投资能获得较大效益的要求。

 

4 冷换设备选材情况

4。1 初馏培顶油气／原油换热器

（1）选材分析：考虑加工含硫原油，有机氯在蒸馏塔分馏系统加热分解形成的HCl含量较大，易在此部位形成露点腐蚀。而该换热器的介质为初馏塔顶油气与原油，原油压力高于初馏塔顶油气，一旦管束泄漏，原油将进人初顶油中，若没有及时发现，原油将直接进人汽油罐区，出现严重的染罐事故。

根据选材导则：此处换热器管束推荐双相钢（2507）、钛和蒙耐尔合金。采用哪一种材质要考虑工艺防腐蚀的质量和经济条件。双相钢2507在国内也有采用，效果也很好；钛耐HCl腐蚀，并且钛在炼制高硫劣质（含氯、杂质、酸等较高）原油方面耐蚀作用非常突出。另外钛强度高，密度小，相对价格较经济，按单位体积计算，制造钛换热器，其投资与双相钢差不多，甚至比蒙耐尔合金便宜。

（2）选材结果：结合以上分析，燕山石化常减压4台初馏塔顶换热器的管束采用钛管，壳体采用16MnR十Ti复合板。

4。2 初馏塔、常压塔顶水冷器

（1）选材分析：该处是塔顶冷凝系统中H2S－HCl－H2O腐蚀最严重的部位。选材导则推荐碳钢或双相钢。但碳钢耐腐蚀寿命短，在中国石化镇海炼油化工股份有限公司炼化一部常减压装置，常压塔项的碳钢水冷器自2002年以来，单台寿命平均不到十个月，8台换热器管束接二连三腐蚀穿孔，严重影响了生产。由于双相钢在一定程度上兼有奥氏体和马氏体的特性，奥氏体相的存在，降低了高铬铁素体不锈钢的脆性，防止了晶粒长大倾向，提高了韧性和可焊性；铁素体相的存在，提高了奥氏体不锈钢的室温强度、尤其是屈服强度和导热系数，降低线膨胀系数和焊接热裂纹倾向，同时大大提高了钢的耐晶间腐蚀、抗氯化物应力腐蚀和腐蚀疲劳等性能，尤其在塔顶冷凝HCl－H2S—H2O系统中具有较高的抗应力腐蚀破裂性能，因而在炼油系统得到了一定的应用。

同样的中国石化镇海炼油化工股份有限公司炼化一部常减压装置，其减压塔顶水冷器采用双相钢SAF2205，使用近五年来情况较好，没有出现管束穿孔情况。中国石化上海石油化工股份有限公司（以下简称上海石化）常顶与减顶冷却器由于采用碳钢与08CrAlMo管束相继穿孔，吸取以上经验，上海石化在2005年新建常减压装置的减顶水冷器上，全部采用2507双相不锈钢更新。应用双相钢最合适比例应是两相各占一半，其中某一相数量最多不能超过65％，才能保证有最佳的综合性能。但双相钢应严格控制热处理与焊接工艺，选用配套的焊条，注意异种钢焊接，并要注意使用温度范围，上限温度不能超过250～300℃，它对抗高温硫腐蚀设备是不适宜的。

（2）选材结果：目前国内炼油行业常用双相钢牌号有 SAF2205（00Cr22Ni5Mo3N）和 SAF2507（00Cr25Ni7Mo3N），SAF2507在抗氯离子方面优于SAF2205。燕山石化常减压8台初馏塔、常压塔顶水冷器管束全部采用双相钢（2507）管束，筒体采用16MnR。

4。3 塔顶空冷器

（1）选材分析：空冷器管束也是易腐蚀部位，选材导则推荐碳钢、双相钢、钛管或蒙耐尔合金。但碳钢管束不耐腐蚀，在2003年中国石化集团上海高桥石油化工公司常顶空冷管束采用了10号碳钢，12片空冷因为腐蚀穿孔，一年时间内先后全部更换，而当时加工原油硫含量仅0。35％；镇海石化一部常顶空冷管束采用10号碳钢，半年后也因腐蚀穿孔堵管。

同样位置，几家兄弟单位用不锈钢效果普遍较好。2003年中国石化扬子石油化工股份有限公司炼油厂4。5Mt／a常减压改造，其常顶空冷管束采用08Cr2AlMo不锈钢，使用3年多情况较好；中国石化茂名炼油化工股份有限公司5M1／a常减压的常顶空冷管束采用0Cr13不锈钢，使用情况还可以。

（2）选材结果：综合参考以上其它兄弟单位使用经验，燕山石化决定提高材质。新常减压的初馏塔和常压塔空冷器管束选用抗腐蚀较强的08Cr2AlMo，在管日内衬500mm长的钛管。考虑减压塔顶氯离子浓度较高，减压塔顶空冷器管束全部采用316L管束。

4。4 高温段油／油换热器

参考导则，燕山石化新常减压对温度段在200℃～280℃的换热器管束选用10号碳钢渗铝，管壳用16MnR十0Cr13Al复合板；温度大于288℃的换热器管束全部采用304L材质。

4．5 侧线油／水冷却器

根据国内石化系统长期使用经验，在水侧涂防腐蚀涂料目前仍然是较好的选择，国内研制的TH847，TI901已有长期的使用经验，但TH901比TH847更耐高温，尤其是蒸汽吹扫情况时。燕山石化新常减压装置水冷却器管束用10号碳钢涂TH901涂料，管壳用16MnR。

4．6 低温段油／油换热器

根据导则，温度小于240℃的换热器管束选用10号碳钢，管壳用16MnR。考虑到长周期运行，有几台原油换热器虽管程温度低于240℃，但壳程温度达到250℃左右，该装置部分管束选用了碳钢渗铝管，壳体则采用16MnR＋0Cr13Al复合板。

 

5 选材方面几点建议

（1）为避免高含硫油气设备与管线的腐蚀而盲目进行材料升级，应掌握与了解各种材料腐蚀损伤的机理与规律，以便采取相应的措施。如奥氏体不锈钢使用越来越多，随着时间延长会发生点蚀、晶间腐蚀和由此而产生应力腐蚀开裂问题；还有铁素体不锈钢点蚀、475℃脆性和不耐环烷酸；双相不锈钢存在选择性腐蚀和焊缝腐蚀；冷却水管的有机涂层机械损伤、超温剥落等。

（2）为确保炼制高含硫原油常减压装置安全稳定运转，应采取综合防护措施，诸如原油优化混炼，改进一脱三注以及合理选用耐蚀材料等，还应加强生产与技术管理，避免因工艺操作不当而引起设备的不应有的腐蚀，而且还应加强重点设备易腐蚀部位定点测厚与在线检测工作。