炼制高酸值原油减压塔的腐蚀与防护

1 装置概况及原油加工情况

沿海某炼油厂主要装置有常减压蒸馏装置与减粘裂化装量，产品为燃料油和重交沥青。原设计原油加工能力为1500kt／a，经过扩能改造，现加工能力已达到2500kt／a。主要设备有塔6台、加热炉3台、容器19台以及冷换设备69台。装置低温部位采用“一脱三注”工艺防腐措施，高温部位在采用耐腐蚀材料的基础上，还在几个关键部位注入高温缓蚀剂以减缓环烷酸腐蚀。

该炼油厂所加工的原油全部为渤海湾高酸值重质原油，以绥中36－1、蓬莱193、曹妃店、渤中25-1以及旅大10－1等5种原油为主，同时还加工少量的锦州9－3、南堡35－2、秦皇岛32-6和其他原油。这些原油均为低硫高酸值重质原油，硫含量小于0.5％，酸值（KOH）大于1mg／g，其中绥中361原油硫含量最低，仅为0。031％，蓬莱19－3原油硫含量最高，为0。32％，渤中25－1原油酸值（KOH）最低，为1。36mg／g，旅大101原油酸值（KOI）最高，达6。46mg／g。该炼油厂加工的5种主要原油的密度、酸值及硫含量等性能数据见表1。

2 减压塔塔壁和坟料材质

减压塔为填料塔，塔顶设蒸汽喷射抽真空系统，真空度为98658。3Pa（740mmHg）。工艺流程设有减一中、减二中两个中段回流，以及减一线、减二线、减三线和减四线四个侧线。减二线填料部位筒体环焊缝上部的筒体材质为20R复合3mm的0Cr13Al，其余部位筒体材质为20R复合3mm的316L。该减压塔共有6段填料，其中减一线和减一中填料材质为321，其余四段填料材质为316L。

3 腐蚀检查情况

在吹扫蒸塔、人孔打开、气体分析合格后，从上至下对减压塔的内壁、内构件进行了宏观检查、测厚和拍照，并取腐蚀产物样品进行了分析。

（1）减一线塔体及内构件的腐蚀情况

塔体内壁光滑，最小测量壁厚为16。30mm；集油箱升气管减薄穿孔，东北角升气管挡液板全部脱落，其他未脱落挡液板也有局部腐蚀穿孔，如图1所示；挡液板部分固定螺栓腐蚀脱落，局部有的已腐蚀烂掉；填料段支撑主梁、支撑圈完好；填料完好，填料压栅完好。

（2）减一中塔体及内构件的腐蚀情况

球形封头和塔体内壁光滑，球形封头和塔体最小测量壁厚分别为19。73mm和14。17mm，腐蚀减薄较严重；回流入口分布器东北侧和南侧的溢流槽全部腐蚀掉（见图2），北部回流人口管开孔部位溢流槽塌陷近半圈；集油箱主梁完好，集油箱局部有腐蚀穿孔，溢流槽上的溢流半管部分腐蚀掉落，南侧集油箱腐蚀烂掉。

（3）减二线塔体及内构件的腐蚀情况

塔体北部塔壁局部有小蚀坑，最小测量壁厚为15。90mm；填料和填料压栅完好，压栅与塔体连接板间的连接螺栓大部分脱落；人孔接管在靠近塔体部分有局部腐蚀（单个腐蚀区域直径约10mm）；集油箱腐蚀不严重，西部有9个螺栓断掉。

（4）减二中塔体及内构件的腐蚀情况

塔体内壁有大面积点蚀蚀坑，最小测量壁厚为16。45mm；集油箱腐蚀不严重，支撑梁局部存在点蚀和较多油垢，支撑圈下表面有蚀坑，深约1。0mm；回流入口分布管上半部局部腐蚀掉，受液槽完好。

（5）减三线塔体及内构件的腐蚀情况

塔体内壁有大面积点蚀蚀坑（见图3），最小测量壁厚为16。58mm；填料腐蚀严重，出现较大面积的下陷（见图4），南北两侧局部填料破碎，填料上部主梁紧固螺栓有腐蚀；气相返塔分布管在靠近塔壁的两端有较多蚀坑，深约0.1～1.0mm；集油箱局部腐蚀（见图5），支撑主梁完好，抽出管直管和弯头，在面向减三线集油箱的一侧出现密

集蚀坑（蚀坑直径约2mm，深约1mm）；热电偶套管已腐蚀烂掉（见图6）。

（6）减四线塔体及内构件的腐蚀情况

塔体有大面积点蚀蚀坑（见图7），西南侧塔壁有较大蚀坑，深约0。5～1。omm，环焊缝以上筒体最小测量壁厚为16。55mm，环焊缝以下筒体最小测量壁厚为18。60mm；热电偶套管已腐蚀烂掉，热电偶下部塔体有沟槽状腐蚀，槽深约0。o～√1。0mm，宽约3，0mm，长约500mm；南侧填料下陷，出现一大坑（直径约400mm，深约500mm，见

图8），填料压栅和支撑主梁完好；集油箱未发现明显的腐蚀，升气管挡液板完好。

（7）底部球形封头和底部小筒体的腐蚀情况

塔体内壁光滑，底部球形封头最小测量壁厚为19。64mm；双溢流筛孔塔盘完好；转油线进塔下部破沫网压板点焊接头冲蚀掉，破沫网出现局部下陷。

4 腐蚀原困分析

从检查情况来看，减压塔有些部位腐蚀较严重，特别是减一线集油箱、减一中塔壁和内构件、减二线填料压栅以上部位塔壁、减三线和减四线的塔壁及内构件腐蚀尤为严重，这是典型的环烷酸腐蚀形貌。

尽管目前对环烷酸腐蚀机理和影响因素的研究还没有达成共识，但从国内外专家的实验研究和炼油厂的实践经验表明，原料油的组成、物料的温度、酸值、相态和流速，以及设备材质是影响环烷酸腐蚀的重要因素［1，2］。

减一线集油箱材质为321，减一线油抽出温度为160℃左右。通常认为环烷酸腐蚀发生在220～400℃的温度区间［3］，此部位不应发生如此严重的环烷酸腐蚀，但根据现场的腐蚀形貌观察以及该处的腐蚀垢物分析结果表明，主要是由于环烷酸腐蚀和硫化物腐蚀的共同作用而引起的。笔者认为，某些活性硫组分（亚砜、元素硫等）对材料的腐蚀使环烷酸腐蚀发生的温度前移，同时上升气流对液相的扰动造成的局部涡流加速了此部位的腐蚀。国外的文献也曾报告过在177℃发生环烷酸腐蚀的案例［4］。

减一中塔壁材质为20R复合3mm的0Cr13Al，填料材质为321，减一中油温度已超过220℃，处于高温环烷酸腐蚀温度区间；减二线填料段接近压栅以上部位塔壁材质也为20R复合3mm的0Cr13Al（以下为20R内衬3mm的316L），填料材质为316L，减二线油温度已超过260℃，处于环烷酸腐蚀较为严重的温度范围。从腐蚀检查情况来看，这两段塔壁均匀腐蚀严重，减一中内构件腐蚀严重，其腐蚀原因主要是这两段塔壁采用了复合层材质0Cr13Al，0Cr13Al抗高温硫腐蚀性能较好，而抗环烷酸腐蚀性能较差。

Mo含量对316L抗环烷酸腐蚀性能影响较大，通常认为Mo含量大于2。5％（有些专家认为Mo含量应大于2。3％［1］）的316L在一定的流速范围内，具有较好的抗环烷酸腐蚀性能。减三线和减四线的塔壁材质均为20R复合3mm的316L，填料等内构件材质也为316L，减三线油和减四线油温度分别在310℃和350℃左右，其塔壁和内构件呈现较严重的环烷酸腐蚀，其腐蚀原因除物料温度高、流速高等共有的影响因素外，还具有一定的独特性，可能由以下的原因造成的：

（1）该炼油厂加工的原油均为难加工的低硫高酸值重质原油，减压塔进料为常压渣油，其酸浓度高，造成减压塔各侧线酸值较高，特别是减三线和减四线的酸值较一般常减压装置的减三线和减四线的酸值高，表2为该炼油厂某次标定时减压塔各侧线的酸值。

（2）由于所加工的原油属于低硫高酸值重质原油，硫含量过低，金属表面元法形成致密的硫化亚铁保护膜以减缓环烷酸的腐蚀，环烷酸腐蚀产物本身是油溶性的，当金属表面形成不了硫化亚铁保护膜时，腐蚀速率会增大。

（3）所使用的316L材质的实际Mo含量小于2。5％。        

（4）减四线的填料损坏都在外围，表明塔内液体流动可能存在偏流、壁流现象。

5 防护措施

根据减压塔腐蚀检查情况和腐蚀原因分析结果，为减缓其环烷酸腐蚀，提出以下防护措施：

（1）减一线集油箱、减一中塔壁和内构件以及减二线填料压栅以上的塔壁材质等级偏低，应升级到316L，对新更换的316L应进行进厂检验，其Mo含量应控制在2。5％以上；

（2）在减三线、减四线塔外壁均匀设置至少10个高温测厚点，每3个月测厚1次，以监测塔壁的腐蚀情况，保证设备的安全运行；

（3）该炼油厂目前使用的磷系高温缓蚀剂注入点在减压侧线上，而减三线和减四线部位塔壁和填料的腐蚀为急需解决的问题，笔者建议新增和更改减压塔高温缓蚀剂注人点和注人量，减压塔侧线的注人点，以将高温缓蚀剂注人塔内为原则，保护塔内壁和内构件；同时考虑到该炼油厂没有二次加工装置，为节约运行成本，也可以停止注人高温缓蚀剂，而采取在减压炉出口“注碱”来减缓其腐蚀。“注碱”后要密切监控柴油和沥青质量，若“注碱”对柴油和沥青质量有较大的影响，可考虑采用有机胺与碱混注或全部注有机胺。