烟气脱硫塔腐蚀的对策

TF-HH成功应用于解决国内第一套氢氧化镁做脱硫剂烟气脱硫塔内壁防腐典型案例分析 
                    
      大连某石化公司C1801烟气脱硫塔系国内第一套采用氢氧化镁做脱硫剂的烟气脱硫装置，烟气脱硫脱硝处理规模为35×104Nm3/h，本项目工作目标为净化催化烟气，其SO2及颗粒物含量满足国家排放指标要求，采用BELCO公司的EDV湿法洗涤专利技术实现催化烟气达标排放，其过程以氢氧化钠或氢氧化镁等碱性物质作为吸收剂，采用分层式的烟气净化处理程序，利用喷嘴喷出的的吸收剂来净化烟气，该系统是一套低压降的系统，总压降小于1.5 KPa，该工艺主要分两部分，喷水洗涤塔系统和排液处理系统，喷水洗涤塔内大量的循环吸收液自多层喷嘴喷出，净化烟气，具体特点如下:
（1） 喷嘴喷出的液滴大小适中，不会产生浓雾。
（2） 喷嘴喷出的液滴很强烈的喷冲容器的内壁，因此，内壁不容易结垢。 
（3） 有较高的水气比和大量的喷水，可以承受运行反常和污染物浓度不稳定的状况。

洗涤塔T-1801操作条件：

温度：61.4℃，入口段220℃   压力：1.5kPa，塔顶0 kPa

   该塔于2012年10月份投入使用，2013年9月份，使用不到一年，装置巡检人员发现塔体出现腐蚀穿孔，于是公司立即切断脱硫塔进料并做了隔离处理，进塔检查发现塔壁三处贯穿性腐蚀断面和孔洞，检查塔内部总体情况看，有以下二个腐蚀特征：jφ200mm直径的304L的降液管弯头部位大部分具有溃疡腐蚀特征形貌；k降液管与”U“形卡部位电偶腐蚀特征明显；l不锈钢内衬板304L部位呈现较明显的黄色锈蚀颜色，而316L板则表面仍呈现不锈钢灰白色本体颜色，304L和316L焊缝部位焊道焊肉腐蚀缺损严重。整体塔壁腐蚀较之2012年检修期间的检查腐蚀明显加剧。
T1801烟气脱硫塔基本结构图。见图1

      图1 T1801烟气脱硫塔基本结构图

1 腐蚀机理浅析
   C1801塔总高度约50米，直径7.5米，整体材质为16Mn+复合板，下半部10米部位为316L不锈钢，其余上半部为304L不锈钢复合板，复合板厚度均为3mm，塔内正常工作温度为50-70℃， 非正常情况下可达到200℃以上，塔内催化烟气主要腐蚀介质有：SO2、NxOy、SO3、Cl-、H2O、O2，腐蚀介质中主要以SO2为主，SO2含量在1800~2000ppm范围内。

1.1 露点腐蚀
   从工艺操作条件和烟气组成分析可以看出，进入到烟气脱硫塔烟气中含有较多的SOx，蒸汽及其它物质。
在高温烟气中SO3对金属不具有腐蚀性，但当烟气温度降到400℃以下时，SO3将与水蒸气化合生成硫酸蒸气，其反应式如下：
SO3↑＋H2O↑ →    H2SO4↑
当烟气温度继续下降，硫酸蒸气凝结到低温金属表面时就会发生低温硫酸腐蚀。同时，这些凝结在低温金属表面上的硫酸液体，还会粘附烟气中的灰尘形成不易清除的积垢，不但使烟气通道不畅甚至堵塞，而且随着金属表面积垢逐渐增厚，使SO2转化成SO3所需触媒不断强化，SO3生成量逐渐上升。而SO2与水蒸汽化合生成亚硫酸气，它的露点温度更低，一般不可能在炉子内凝结，对金属无危害。所以，硫酸露点腐蚀过程中最重要的因素是SO3的生成，而腐蚀程度依SO3生成量的不同而异[1]。
   烟气的露点温度与烟气组分有关。烟气中水蒸气含量与通入的蒸汽量关系密切。有研究报告分析指出：当烟气中水蒸气含量由10％增加到18％时，烟气露点增加了15F°（8℃）[2]。工艺操作中，大量水蒸气通入使得冷凝下来的部分冷凝液附着沉积在脱硫塔内壁表面，加之烟气中含有大量的CO2以及烟气中氧原子的存在，促进了烟气冷凝液的腐蚀性，从而导致了C8101烟气脱硫塔在短短的一个月时间内发生了剧烈的以低温硫酸露点腐蚀为主的电化学、化学腐蚀。
   2014年4月到5月份的调查情况，烟气的操作条件、环保指标与设计有较大偏差，烟气脱硫塔SO2始终处于3000mg/m3以上。SO2含量越高，烟气脱硫效果越差，对塔体及附属设备、管线腐蚀就越严重。

1.2 电偶腐蚀
   304L不锈钢产生了明显的均匀腐蚀，而316L不锈钢则没有发生任何点、坑蚀腐蚀情况，单从外观不难判断，316L不锈钢在烟气脱硫塔内部腐蚀环境下的耐蚀性明显优于304L不锈钢，差别很大。需要说明的是，由于一些原因，本在塔底三层以下的不锈钢内衬板全部应为316L不锈钢，由于拼接爆炸复合时产生混用情况，导致塔底三层以下316L板材居多，少量304L混在其中，在316L没有产生任何腐蚀情况下，304L产生的整体性黄色腐蚀一目了然，在三层以上则有少量316L复合板材分布，同样在304L产生锈蚀的背景中，没有产生腐蚀的灰白色316L 衬板也显得尤为突出。我们知道，316L和304标准电极电位相差250mV以上，不难分析，316L和304L混合分布在脱硫塔内产生了电偶腐蚀。

1.3 C1801脱硫塔内壁316L优于304L耐蚀性原因分析
   我们知道，304L（00Cr18 Ni9）和316L（00Cr17Ni12NIo2）同属于奥氏体不锈钢。主要区别在于316L不锈钢和304L不锈钢相比增加了镍的含量，加入了元素钼。镍是奥氏体不锈钢主要的奥氏体形成元素。镍的增加，使钢具有良好的塑韧性和低温韧性，并且具有优良的冷热加工性能和焊接性能，提高了抗高温氧化能力。钼是钢中的铁素体形成元素，随着钼元素的加入和质量分数提高，耐还原性酸、耐孔蚀和耐缝隙腐蚀的性能增强。钼元素还能提高奥氏体不锈钢的高温强度。所以呈现出316L内衬板光亮如新，而304L板材则千疮百孔的腐蚀形貌。（见照片1、照片2）
  照片1  304L内衬大面积溃疡状腐蚀腐蚀   照片2   316L内衬无任何腐蚀（灰白色部分）
  

2  C1801内构件使用中预计可能会发生的连多硫酸腐蚀问题应做好预防工作

   预判C1801烟气脱硫塔在开停工期间，塔内喷嘴、降液板等不锈钢构件内与烟气存在CO2，SO2、、SO3和H2O及空气接触，极易生成连多硫酸，从而诱发连多硫酸（PTA）腐蚀。如果在开停工期间对烟气脱硫塔采取相应的措施，比如碱洗喷淋，可以避免不锈钢构件的连多硫酸应力腐蚀开裂。
   一旦发生连多硫酸腐蚀，加之可能内构件在使用过程中出现的喘振、冲刷等极易引起不锈钢内构件出现腐蚀疲劳（PC），几方面的综合作用，最终导致不锈钢构件变脆、发生沿晶腐蚀裂纹失效。
 
3   脱硫塔防腐治理具体措施

   3.1  2013年12月，我们采用大连天凡防腐技术有限公司的专业技术产品—TF-HH有机硅改性环氧酚醛漆酚涂料，配以300目硅碳粉做填料配制胶泥涂覆在溃疡、坑蚀部位抹平，表干后涂装300μm的HH有机硅改性环氧酚醛漆酚涂料，对304L腐蚀的表面进行补救性防腐措施，HH涂料具有良好的耐酸碱性300℃的耐温性，可作为烟气脱硫塔304L板材首选防腐措施。

   3.2  从长期减缓C1801烟气脱硫塔腐蚀角度，拟采取以下具体措施：

（1）适当调整塔底风机和氧化风机功率，适当增加注风量，可有效降低污水的COD悬浮物含量减少循环液颗粒含量减少冲刷腐蚀，此外，投用常减压中水线，大量置换塔底循环液，外排保持在30t/h以上，将塔底循环液悬浮物浓度控制在3000g/L以下，或者在洗涤塔和泵之间可以考虑加沉降罐也是降低减少流体冲刷腐蚀（FAC）的一种手段。

（2）控制采购的氢氧化镁脱硫剂中Cl-含量，要求小于目前的700ppm的含量，也是有效降低内衬304L、316L腐蚀的有效手段。