石化设备腐蚀开裂的回顾与思考

石化设备腐蚀开裂的回顾与思考,余存烨前辈的文章 很好  难得精彩的好文章

                        
    中国石化上海石油化工股份有限公司自1996年开始加工进口高含硫原油以来，设备腐蚀呈逐年上升趋势，尤其是腐蚀开裂事故突出。虽然进行了材料升级大量使用不锈钢，但由于受到有害离子和拉应力作用而引起应力腐蚀破裂（以下称SCC）的事故仍然不断发生。为此，对近年来所发生的有代表性的设备腐蚀开裂事例进行了回顾分析，并作必要的反思。
 
1 石化设备腐蚀开裂事例
1.l   反应器流出物／减压柴油换热器破裂
 
    加氢裂化装置的EA102／EA105系立式换热器，管材为1.4541（18－8Ti〉，壳体为12CrMo910（2.5CrMo）复合1．4551（18-11Nb），由于壳程减压柴油经管程加氢反应流出物换热从60℃升高至360℃，沉积焦油形成碳垢需要清洗。近年对壳程进行过3次清洗，先用93.75％浓硫酸加6.25％浓硝酸清洗，再用Na2CO3浓溶液中和冲洗。前2次清洗后开车无异常，第三次酸洗时因反应剧烈产生大量红棕色气体而停止酸洗，立即用Na2CO3溶液中和，再用纯水冲洗。大修后开车不久，因其中一台换热器排污口断裂引起燃烧，决定将两台抽芯检查。经试压列管泄漏，发现列管外壁有蚀坑、坑根部萌发较多裂纹，并向内壁扩展，裂纹为穿晶树根状（见图l〉。



图1 树根状裂纹向内壁扩晨
 
经能谱分析，腐蚀产物中存在大量S，还含有Cl-。据此认为失效原因是多次浓硫酸加浓硝酸清洗，换热器底部死角未彻底除净残液，造成H2SO4及Cl-开车时在垢层中浓缩，最终发生SCC。
1.2 石脑油蒸发器破裂
    制氨装置的EA1012／EA1062换热器，上部材质为13CrMo44，下部为1.4541。管内的石脑油与氢气混合物同壳程转化气进行热交换，使管内物料加热到360℃蒸发进人加氢脱硫反应器。使用时发现泄漏，经补焊投运又多次泄漏，泄漏部位为下封头与进料管及排污管的焊缝处。经着色探伤发现有多条裂纹，化学分析材质为标准的0Cr18Ni9Ti，金相检测无晶间腐蚀，但有两次裂纹呈分枝状，裂纹周围布有白色组织，似是氢致马氏体。取样分析氢含量高达0.107%。电子探针与x光电子能谱分析未检出C1-与S2-，但发现有碳氧链（包括C032-），占29。5％。扫描电镜观察断口有较多夹杂物，且有偏折。分析认为开裂原因是换热器下封头多处接管焊缝处于壳程转化气（大部为水蒸气〉环境，由于排污不畅，存在低温区沉积碳酸盐垢，又存在焊接残余拉应力，从而发生CO－CO2－CO32-—H2O环境下的SCC。同时阴极反应放出的［H］从微裂纹中渗人，形成氢致马氏体，在裂纹前沿及边缘造成较大的应变场，加速开裂。
1．3 常压塔顶衬里腐蚀开裂
  T-102常压塔顶部采用2205双相钢条衬，处于150℃的HCl－H2S－H2O腐蚀环境。由于焊接工艺失控、两相比例失衡等原因，造成焊缝及热影响区普遍SCC，详见文献［1］。
1．4 烟道气膨胀节开裂
  催化裂化装置烟气系统使用了大量波纹管膨胀节（Φ500 mm~Φ2000 mm），均由18－8钢薄板制成。介质为再生烟气（大致为：ω（N2）：70％～80％，ω（CO2）：10％～15％，ω（O2）：2％～4％，ω（H20）：1％～10％及少量SO2与H2S），温度680～700℃，压力0.18～0.2 MPa，在工作状态下吹入蒸汽保护。近年来膨胀节多处发生开裂泄漏，被迫整体更换。失效原因是高温烟气中含有SO2，H2S，H2O与O2等，保护蒸汽中还含有少量Cl-，而冷成型制造的膨胀节有较大的残余应力及管系热膨胀拉应力，这些会促发连多硫酸或硫氯共同作用下的SCC。
1．5 催化裂化装置再生器开裂
  第二再生器R－102材质为15 MnR，内衬隔热耐磨层，曾发现器壁焊缝烟气泄漏，经检测有3条从内向外扩展的裂纹，呈树枝状。开裂原因是由于内衬有孔隙，烟气可窜入金属内壁，因壁温低于露点温度，而烟气中NOX与H2O等含量较高，会形成硝酸根离子，在开车与运行过程中使存在残余应力的壳体焊缝产生“硝脆”。
1．6 冷却器浮头螺栓断裂
  常减压装置减顶预冷器EC-104／A-D与丁二烯的脱丁烷塔顶油气后冷器E－5053等浮头螺栓多用40 CrMo或35 CrMo制造，曾发现大部分开裂。这是因为在H2S-H2O环境下由于［H］渗入钢内、溶解于晶格中，  在拉应力作用下产生SCC。
1. 7 加氢换热器Ω密封垫片开裂
  加氢裂化装置EA－115循环油／反应器流出物换热器与中压加氢装置E－6101D混氢油反应产物换热器曾发生外壳与封头连接部Ω密封垫片开裂。Ω垫片前者用1Cr18Ni9Ti，后者用00Cr17Ni14Mo2锻造，并在安装后现场焊接，表面经100％着色探伤。前者在复位试压时焊缝开裂泄漏，后者在投用4个月后开裂泄漏（见图2）。分析认为：加氢换热器处于高温带压和H2加H2S腐蚀环境，选材符合CouPer与Nelson曲线，经化学分析成分合格。但宏观分析表面有点蚀坑，金相分析发现焊缝组织中有较多夹杂物，开裂处能谱分析发现含S，Cl及A1。考虑到Ω垫片接触高温带压含Cl-及S2-的循环油或混氢油，采用CrNi不锈钢虽符合设计要求，但其焊缝组织含有较多的诸如氧化铝夹杂物，在该处由于Cl-的侵入易发生点蚀，同时由于处于H2S加H2的环境，往往导致SCC与氢致开裂的联合作用而遭破坏。
 
图2 Ω垫片开裂怙况

1.8 常压炉出口阀开裂
  常减压装置F－101管线炉出口阀材质为1Cr18Ni9，操作温度295℃，介质为初底油，阀外用珍珠岩棉保温。投用2年后闲置充氮保护，又经2年重新开车时泄漏，在阀的轴颈处发现裂纹。金相分析显示晶粒粗大，晶界有碳化物析出，说明该阀门未经固熔处理，而是铸后慢冷，且含碳较高，易产生晶间腐蚀。因该阀长期处于闲置状态，保温层破损，雨水入侵，通过灯芯作用(邹的话:虹细或毛细管作用)岩棉中可溶性氯化物对阀门外壁构成晶间SCC。
1.9 丙烯球罐排液阀法兰连接螺栓开裂
  排液阀法兰连接螺栓共8只（M16 mm×90mm），经使用1年发现3只断裂，1只开裂。对其化学成分测定属18－8钢，碳含量高（0．22％），钛含量低（0.19％），分析认为螺栓是用废料混炼而成，不符合国家标准。显微观察裂纹有分叉形貌，且沿晶发展。能谱分析腐蚀产物含S与C1。由于该阀处于海洋工业大气环境，因干湿交替，螺栓表面存在Clˉ与S2-浓缩，且螺栓安装预紧力大于SCC的临界应力，以及不锈钢存在沿晶析出碳化铬，因而发生了晶间型SCC。
1.10 脱氢氰酸塔进料管开裂
  丙烯腈装置曾发现从P－112泵到T－106脱氢氰酸塔约400m长的管道多次开裂。管内介质为87.1％丙烯腈，7.7％氢氰酸，乙腈300μg／g，5.2％水，pH值5．5-6．5，温度40℃。材质为20号碳钢。金相显示裂纹从内向外，呈不明显分叉，断口为泥状花样，能谱分析腐蚀产物中Cl含量高达2．07%。由于开裂处有焊接残余应力及实际操作中管内HCN含量为9.5％（短时超过10％），超出碳钢设计使用上限，因而造成HCN－Cl—H2O的SCC。
1.11 丙烯腈水冷器开裂
  E－630乙腈脱氢氰酸塔顶冷凝器为立式固定板式，管材304L，管程走HCN，壳程走循环冷却水（聚磷酸盐加EDTMP加聚丙烯酸处理，含Cl-120～360 mg／L）。停车发现冷却器上部近管板处多根管子断裂泄漏。电子探针分析裂缝处含Cl-，金相显示为树枝状裂绞，从管外向内发展。考虑冷却器为立式，壳程走水，上部处于气液交界干湿交替，引起Clˉ浓缩，而且胀管处存在残余应力引起SCC.
中压加氨装置E-6105加氢反应产物水冷器，壳程走水，垢物堵塞管间，造成双相不锈钢管子开裂泄漏，仅用1年就整体更换。E-6302A／B氢气压缩机水冷器，管材316L，仅用2年也开裂泄漏。
1.12 聚乙烯热水贮槽开裂
  v－601热水贮槽共12台，用材16Mn，壁厚10mm，容积2m3。脱氧纯水在槽内用饱和蒸气加热至160℃，加压至2 MPa送至超高压反应器各段夹套内带走乙烯聚合产生的反应热，该糟液位约70％。几年来该槽多台次开裂，只能报废更新。开裂多发生在槽顶接管焊缝与气液交界部位。失效原因是从热电厂来的经化学处理的纯水残存碱，且氧含量超设计值（大于1μg／g），只要含有10～20mg／L的NaOH，在干湿交替区便可导致缝中碱的浓缩，如存在残余应力，会发生碱脆。
1。13 其它设备开裂
  TA与PTA干燥机筒体与加热管、母液槽和离心机等18－8钢设备，由于有Cl-和Br-存在，就可引起SCC，详见文献［2］。其它还有聚乙烯醇与丙烯腈多台塔的18－8钢塔板开裂，高压聚乙烯4340钢反应管开裂，维纶醛化机SUS316 J1L的淋洗盘开裂等，不——列举。
 
2 石化设备腐蚀开裂原因分析[3]
2.1 环境分析
  根据上述事例，可认为对奥氏体不锈钢产生SCC的主要有害离子为Cl-，S2-，SO22-；，CO32-，Br－，OHˉ，H＋等；对碳钢低合金钢为Sˉ，CN-，NO3-；，OH-，CO32-及H+等。上述有害离子如有叠加作用则将促进开裂，但也可能相互抑制，如碱对不锈钢氯脆有抑制作用，反之，Cl-对碱脆也有抑制作用。
当然应从工艺等方面严格控制上述有害离子，如要求脱后原油盐含量应小于3 mg／L，三注后pH值控制为7。5～8．5，对生产工艺采用低氧低氯纯水；设备碱洗采用优质低氯的碱，不锈钢水压试验控制用水含Cl-小于25 μg／g，为防高温水设备SCC，采用除氧剂等。此外还要防止有害离子浓缩，除了尽可能避免某些部位水的蒸发外，还要对设备定期清洗和经常排污。如在停车时对加氢设备进行碱洗，中和酸性物与去氯，则可避免连多硫酸sCC。但某些设备由于结构因素，造成物料沉积，干湿交替，以及焊接缺陷等易引起有害离子浓缩，则是防不胜防的。
2.2 材质分析
  为防止设备SCC，应根据实际工况，科学合理经济地选用材料，在某些情况下，为避免sCC，也可以采用碳钢、低合金钢、铁素体不锈钢与双相不锈钢等。如对常减顶可采用20g加0CrBAl，若条件苛刻，也可用双相钢，国外则采用monel或钛材；催化裂化装置分镏塔顶、稳定塔顶及塔盘可采用0Cr3；烟气膨胀节可用incoloysoo；对某些换热器可以不用不锈钢而用渗铝钢或08Cr2AlMo等。对双相不锈钢若焊接及施工工艺不当，或结构设计不合理，也．可能发生SCC。应力腐蚀亦与材料本身的应力水平有关，能用低强钢的不要选用高强钢，如在SCC环境下的螺栓，强度低的A3钢不断裂，但反过来，碳钢在氢氰酸溶液中会发生SCC，则应采用304钢。
 
2.3 结构分析
   易发生SCC的部位主要有：焊缝及热影响区，污物积聚或结垢表面，有较大加工应力部位（弯头、翻边、U型管），干湿交替或气液交界部位等。发生SCC部位多与结构设计不合理有关，为防SCC应尽可能避免缝隙，如对换热器管板采用贴胀再加强度焊；尽可能避免死角，防止腐蚀液滞留与污垢积聚，结构上应考虑易于排污，易于清洗；对水冷器尽可
能采用水走管程，对换热器尽可能采用卧式，而不用立式等。
2．4 制作分析
  造成设备腐蚀开裂往往与制作过程中的焊接有关，因为焊接会产生残余应力与焊接缺陷。对奥氏体不锈钢焊接最好采用氩弧焊打底，以消除所有内壁的凹凸缺陷，焊后进行必要的消除应力退火处理，如对18－8钢换热器管束要整体处理，硬度应小于HB235。对碳钢低合金钢也须进行消除应力退火处理，焊接采用偏小的线能量焊接，检验硬度小于HB200。尽可能避免异种钢焊接。检修安装时尤其对不锈钢表面应注意保护，避免擦伤，最好进行酸洗钝化处理。对塔体宜用复合钢板、而不用条衬。
2．5 管理分析
  中国石油化工集团公司制订了一系列加强石化装置防腐蚀管理的规章和规定。企业要自觉贯彻执行。为防止设备发生SCC，管理上应抓住三个环节：一是设备监造；二是操作维护；三是检修检测。
设备制造前应用光谱复查钢材成分，避免错用或混用材料，通过涡流与射线探伤检查是否有冶金缺陷或有夹杂，表面是否增碳或硬度过高。对设备制造过程加强监督，工序间严格检验。
在开停车与运行中应严格按规程进行，防止剧冷剧热，避免超温超压与偏离正常操作。
对已经发生腐蚀开裂的设备，在进行失效分析的同时，还应采取相应的修复处理或暂时减缓开裂的措施。主要采用裂纹的打磨铲除，经着色探伤直至裂纹全部消除，再进行局部补焊，检查无裂纹才可投用；也可进行贴衬修补，阻止原裂纹与介质再接触。
石化设备腐蚀开裂至今还没有更好的检测方法，大体上只能在停车时采用着色探伤检测裂纹。兰州化机院曾研制出SCC检测仪，根据亚稳态奥氏体不锈钢在硫化物介质中氢致相变量与SCC的关系，采用测磁法可以无损检测SCC程度，但至今未实用化。寄望能研制出简捷、灵敏，能适应多种场合的SCC检测仪。
 
3 石化设备腐蚀开裂的危害与反思
  石化设备腐蚀开裂（大多为SCC）危害极大。SCC临界应力大大低于其屈服极限，以及SCC发生与进展进度极快，大大超过其它局都腐蚀速度，因而石化设备的SCC均是在不出现任何征兆情况下突然发生破坏。它可以出现在开车与运行过程中，也可以出现在制造、检修、清洗、贮存与闲置等过程中，从而导致企业停产，非计划检修与拆换，给企业造成损失。如EA102／EA105高压换热器曾因酸洗不当引起燃烧，并造成SCC而突然停车，无备品只能向国外订货，使开车延误42天，估计造成了近亿元的经济损失。
目前，企业的设备管理人员对关键设备的腐蚀开裂较为重视，往往委托专业院所进行失效分析，但对大量的一般设备与部件腐蚀开裂，仅仅估计了事，就作出报废更新，以应付生产，不问何种原因造成，这样依然故我，重蹈覆辙，后患无穷。管理松懈，监测乏力,可能是症结所在。前事不忘，后事之师。对设备腐蚀开裂，用估计方法，徒劳无益。应通过实际解体失效分析，才能得出正确的结论，从教训中寻求对策，才能亡羊补竿，未雨绸缪。